DMA方法研究多壁碳納米管/F2314復合材料的粘彈性能

林聰妹, 劉佳輝, 劉世俊, 黃 忠, 李玉斌, 張建虎

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

自1991年Iijima[1]在制取C60的實驗中發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來,CNTs以其獨特的無縫納米管狀纖維結構、極高的抗拉強度、良好的導電和導熱性能,廣泛應用于含能材料領域,已成為一個重要研究方向[2-3]。在黑索今(RDX)和太安(PETN)中摻雜碳納米管,可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量,提高激光起爆感度[4]。添加碳納米管可使奧克托今(HMX)和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的熱分解活化能降低,促進HMX和CL-20的熱分解[5]。高翠玲等[6]在碳納米管有序陣列中成功填充了RDX,得到裝填RDX納米線的碳納米管有序陣列,有望獲得具有特定功能的微結構含能材料。目前碳納米管在含能材料領域的應用研究主要集中在對單質炸藥性能的影響方面,關于碳納米管對粘結劑體系性能影響的研究報道較少。雖然粘結劑體系在高聚物粘結炸藥(PBX)中含量很少,但是其組成和性能直接影響PBX的性能[7],因此需要對粘結劑本身的組成和性能關系進行深入研究。

含氟聚合物具有優(yōu)良的物理、化學穩(wěn)定性,良好的耐老化性能,與混合炸藥其它組分的相容性好,本身密度高,作為粘結劑在PBX中應用廣泛[8-9]。本研究采用多壁碳納米管(MWCNTs)改性含氟聚合物F2314,測試了復合材料的動態(tài)力學行為和三點彎曲蠕變性能,獲得了蠕變本構方程,為碳納米管復合材料在PBX中的應用提供理論依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 原料

多壁碳納米管(MWCNTs),外徑為10～ 30 nm,長度為5～ 15 μm,深圳納米港公司提供; F2314,氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數(shù)為3.37,中昊晨光化工研究院生產。

2.2 MWCNTs/F2314復合材料的制備

將質量分數(shù)為(2%、5%、10%和20%)的MWCNTs與F2314進行密煉混合,然后微注塑制成30 mm×10 mm×2 mm的樣條,分別記作MF-1、MF-2、MF-3和MF-4,用于動態(tài)力學行為和三點彎曲蠕變性能測試。

2.3 動態(tài)力學試驗

動態(tài)力學行為測試在德國NETZSCH公司DMA 242熱機械分析儀上進行,采用三點彎曲樣品夾具,選擇溫度掃描模式,工作頻率為1 Hz,實驗溫度為0～150 ℃,升溫速率為1 ℃·min-1。

2.4 三點彎曲蠕變試驗

在德國NETZSCH公司DMA 242熱機械分析儀上進行三點彎曲蠕變性能測試: 采用跨距為20 mm的三點彎曲樣品夾具,測試不同溫度下MWCNTs/F2314復合材料的三點彎曲蠕變性能。試驗過程由儀器控溫模塊自動恒溫,控溫精度為± 1 ℃,試驗時間設定為5400 s。

3 結果與討論

3.1 MWCNTs/F2314復合材料的動態(tài)力學行為

采用動態(tài)機械熱分析法(DMA)測試了F2314及MWCNTs/F2314復合材料的動態(tài)力學溫度譜。MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量(E′)隨溫度的變化曲線如圖1所示。由圖1可見,MWCNTs的加入使MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量明顯提高。MWCNTs的比表面積大,其表面與F2314基體相互作用,較大地限制了F2314分子鏈段的運動,這使得MWCNTs/F2314復合材料的分子鏈段運動較純F2314鏈段困難,跟不上外力的變化,呈現(xiàn)較大的剛性。另一方面,MWCNTs的剛性大于F2314分子鏈,因此復合材料的E′較純F2314明顯增大。隨著MWCNTs含量增加,MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量增加。當MWCNTs含量為20 wt%時,常溫下MF-4的儲能模量為純F2314的2.64倍。這主要是因為MWCNTs含量越高,與F2314 基體形成的界面越多,處于界面的F2314分子越多,分子鏈的運動能力越差,表現(xiàn)為MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量越高。

圖1MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量與溫度的關系

Fig.1Curves of storage modulus (E′) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples

MWCNTs/F2314復合材料的損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線如圖2所示,相應的MWCNTs/F2314復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和tanδ峰值(tanδmax)見表1。由表1可見,MWCNTs/F2314復合材料的玻璃化轉變溫度比純F2314低,且隨著碳納米管含量增加,玻璃化轉變溫度略微向低溫方向偏移。在其它納米復合材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[12-13]。例如,Jin等[14]研究了沉淀法制備的MWCNTs/PC復合材料,發(fā)現(xiàn)復合材料的玻璃化轉變溫度比純PC降低。他們認為玻璃化轉變溫度的下降源于復合材料中PC分子的活動性增加以及復合材料的自由體積增加。MWCNTs/F2314復合材料的玻璃化轉變損耗峰強度(即損耗峰面積)較純F2314大為減弱,MF-4的tanδmax比純F2314減小74.3%。這可能是由于MWCNTs的存在促進了F2314的結晶,MWCNTs對F2314有異相成核作用,提高了材料的結晶能力,使F2314非晶區(qū)受限,從而影響與松弛有關的分子運動,最終導致松弛對應的玻璃化轉變損耗峰強度減弱。

圖2MWCNTs/F2314復合材料的損耗因子(tanδ)與溫度的關系

Fig.2Curves of loss factor (tanδ) vs temperature of MWCNTs/F2314 samples

表1F2314及MWCNTs/F2314復合材料的動態(tài)力學性能參數(shù)

Table1Dynamic mechanical parameters of F2314 and MWCNTs/F2314

sampleTg/℃tanδmaxF231449.51.673MF-149.21.188MF-248.20.904MF-348.10.768MF-447.80.430

Note:Tgis glass transition temperature, tanδmaxis peak value of loss factor.

3.2 MWCNTs//F2314復合材料的三點彎曲蠕變性能

圖3為MWCNTs/F2314復合材料在恒定應力為0.1 MPa時不同溫度下的三點彎曲蠕變應變曲線。從圖3可以看出,在試驗測試的時間范圍內,試樣沒有被破壞。MWCNTs/F2314復合材料的蠕變曲線明顯分為兩個階段,即加載時的瞬時彈性應變以及穩(wěn)態(tài)蠕變階段。蠕變初始階段,蠕變應變隨時間的增加而迅速增加,之后隨著施加應力時間的延續(xù),應變的變化趨于平緩。對蠕變曲線穩(wěn)態(tài)段進行線性擬合可得到穩(wěn)態(tài)蠕變速率,如圖4所示。表2列出了MWCNTs/F2314復合材料的蠕變性能參數(shù)。從圖3和表2可知,隨著溫度升高,MWCNTs/F2314復合材料的蠕變應變增加,穩(wěn)態(tài)蠕變速率提高。當溫度相同時,MWCNTs含量是影響蠕變性能的一個重要因素。80 ℃下,當MWCNTs含量從2%(MF-1)增加到20%(MF-4)時,MWCNTs/F2314復合材料的蠕變應變減小87.6%,穩(wěn)態(tài)蠕變速率降低84.9%,顯示出良好的尺寸穩(wěn)定性及長期負荷能力。這主要是因為MWCNTs和F2314基體間存在良好的界面作用,在外力作用下,易于將載荷通過F2314向碳納米管傳遞。遠離MWCNTs的F2314基體本體強度較小,外力作用下形成裂紋并擴展,當裂紋擴展到具有皮芯結構的MWCNTs時,裂紋發(fā)生分叉和偏轉,使裂紋擴展阻力增加。此外,MWCNTs在F2314基體中隨機分布且相互搭接,由于MWCNTs具有較大的長徑比,可以形成骨架結構阻礙周圍高分子鏈的移動。隨著MWCNTs含量增加,搭接點數(shù)目增加,在基體中形成相互纏結的網(wǎng)絡結構,對周圍高分子鏈移動的阻礙作用增強,從而提高了抗蠕變性能。

a. MF-1

b. MF-2

c. MF-3

d. MF-4

圖30.1 MPa時不同溫度下4種MWCNTs/F2314復合材料的蠕變應變曲線

Fig.3Creep strain curves of four MWCNTs/F2314 samples at different temperatures and 0.1 MPa

圖445 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕變曲線穩(wěn)態(tài)段線性擬合示意圖

Fig.4The linear fit of the creep strain curves of MF-1 during steady state at 45 ℃ and 0.1 MPa

為了更加深刻地理解蠕變力學松弛現(xiàn)象,許多學者提出了采用理想彈簧和理想粘壺,以各種不同方式組合起來,模擬蠕變過程,如Maxwell模型、Voigt(或Kelvin)模型、Burger四元件模型等[15]。其中,Burger四元件模型應用最為廣泛,可以比較完整地描述聚合物的蠕變行為[16-17],如圖5所示。

表2MWCNTs/F2314復合材料的蠕變性能參數(shù)

Table2The creep property parameters of MWCNTs/F2314 samples

sampleconstantcreepstrainrate/s-145℃60℃70℃80℃creepstrainat5400s45℃60℃70℃80℃MF-12.305×10-82.836×10-83.213×10-85.746×10-87.025×10-41.130×10-31.520×10-31.850×10-3MF-21.347×10-81.865×10-82.259×10-83.071×10-85.132×10-46.010×10-47.831×10-41.240×10-3MF-37.246×10-91.172×10-81.251×10-82.316×10-82.400×10-43.777×10-44.054×10-47.202×10-4MF-46.017×10-96.313×10-97.469×10-98.640×10-91.394×10-41.470×10-41.984×10-42.290×10-4

圖5Burger四元件力學模型示意圖

Fig.5Schematic drawing of Burger four-element mechanical model

Burger四元件力學模型可以看作是Maxwell模型和Voigt模型串聯(lián)而成的,蠕變過程中σ=σ0,因此聚合物基復合材料的總形變[15]:

(1)

式中,t為蠕變時間,s;ε(t)為蠕變應變ε隨t的函數(shù);ε1為普彈形變;ε2為高彈形變;ε3為粘性流動形變;σ0為初始應力,MPa;E1為普彈形變的彈性模量,MPa;E2為高彈形變的彈性模量,MPa;τ為松弛時間,s;η3為本體黏度,MPa·s。

將方程(1)兩邊同除以σ0,得方程(2):

(2)

在蠕變過程中,由于恒定應力加載,蠕變過程也可以用蠕變柔量D來表示:

(3)

方程(2)就轉化為蠕變柔量方程:

(4)

以MF-1為例,采用Origin 8.0數(shù)據(jù)分析軟件,對加載應力為0.1 MPa時45 ℃下蠕變柔量曲線進行非線性擬合,如圖6所示。非線性擬合得到Burger四元件模型中MWCNTs/F2314復合材料的各參數(shù)(彈性模量E1、E2、松弛時間τ和本體黏度η3)的值列于表3。從圖6和表3可以看出,擬合曲線與蠕變實驗曲線幾乎完全重合,且擬合相關系數(shù)R都達到0.981以上,說明Burger四元件模型可以高精度模擬MWCNTs/F2314復合材料的蠕變行為。

表3不同試驗條件下Burger四元件模型的擬合參數(shù)

Table3The fitting parameters of Burger four-element model under different testing conditions

sampletestconditionE1/MPaE2/MPaτ/sη3/MPa·sRMF-145℃/0.1MPa1.822×1041.742×102289.844.051×1060.9985560℃/0.1MPa2.846×1041.001×102453.964.041×1060.9993670℃/0.1MPa2.890×1037.410×101485.993.811×1060.9998280℃/0.1MPa2.688×1036.308×101540.942.173×1060.99971MF-245℃/0.1MPa2.176×1042.225×102271.017.119×1060.9981960℃/0.1MPa2.758×1042.004×102359.314.943×1060.9988870℃/0.1MPa7.028×1031.527×102404.964.341×1060.9995080℃/0.1MPa3.996×1039.271×101473.263.783×1060.99981MF-345℃/0.1MPa1.157×1045.328×102283.011.087×1070.9966060℃/0.1MPa7.632×1033.403×102257.976.902×1060.9962370℃/0.1MPa6.756×1033.132×102308.126.485×1060.9964380℃/0.1MPa1.894×1031.856×102366.213.957×1060.99886MF-445℃/0.1MPa3.124×1031.403×103340.461.334×1070.9811960℃/0.1MPa2.886×1031.344×103247.291.222×1070.9843470℃/0.1MPa2.806×1038.437×102318.951.051×1070.9879180℃/0.1MPa2.635×1037.165×102323.819.247×1060.98959

Note:E1is elastic modulus of regular elastic deformation,E2is elastic modulus of high elastic deformation,τis relaxation time,η3is bulk viscosity,Ris correlation coefficient.

圖645 ℃/0.1 MPa下MF-1的蠕變柔量及其擬合曲線

Fig.6Creep compliance curve and fitting curve for MF-1 at 45 ℃ and 0.1 MPa

由表2擬合結果可知,應力為0.1 MPa時,隨著溫度的升高,MWCNTs/F2314復合材料高彈形變的彈性模量E2逐漸降低,表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。溫度升高,F2314的分子熱運動加劇,體積膨脹,分子間的自由空間加大,材料宏觀表現(xiàn)為剛性下降,彈性模量降低。同時,溫度升高,MWCNTs/F2314復合材料中F2314分子鏈越更容易發(fā)生延展和相對滑移,因此MWCNTs/F2314復合材料中本體黏度η3降低。相同溫度和應力作用下,隨著MWCNTs含量增加,MWCNTs/F2314復合材料的彈性模量E2和本體黏度η3逐漸增加。擬合參數(shù)中彈性模量E2和本體黏度η3隨溫度以及MWCNTs含量的變化趨勢與穩(wěn)態(tài)蠕變速率的變化趨勢相反,這表明E2和η3可以作為判定材料蠕變性能的特征參量。E2和η3增加意味著MWCNTs/F2314復合材料的抗蠕變性能提高。

4 結 論

(1) 多壁碳納米管(MWCNTs)對MWCNTs/F2314復合材料的儲能模量(E′)、玻璃化轉變溫度(Tg)和損耗因子tanδ峰值(tanδmax)具有顯著影響。當MWCNTs含量為20%時,常溫下MWCNTs/F2314復合材料的E′比純F2314提高1.64倍,Tg比純F2314降低1.7 ℃, tanδmax比純F2314減小74.3%。

(2) MWCNTs的加入明顯改善了MWCNTs/F2314復合材料的三點彎曲蠕變性能。MWCNTs/F2314復合材料的蠕變特性符合Burger四元件力學模型,擬合參數(shù)中彈性模量E2和本體黏度η3可以作為判定材料蠕變性能的特征參量。

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