半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

唐先華

自從1972年Fujishima和Honda教授偶然發(fā)現(xiàn)TiO2可以光分解水制氫并在Nature雜志上發(fā)表論文后，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注光催化的研究。70年代末Frank和Bard[1]又發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外光照射下可以降解水中的氰化物，隨后人們開(kāi)始將光催化應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域。Hoffmann等人詳細(xì)地闡述了半導(dǎo)體光催化在整個(gè)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用情況。

雖然光催化技術(shù)在光分解水制氫方面的研究并未得到較大的成功，但是在環(huán)境治理和污染物凈化方面的研究卻取得了諸多成果，并且發(fā)展迅速。目前看來(lái)，光催化材料體系主要可以分為以下幾種類(lèi)別：

1 復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑

由兩種或者兩種以上的材料在能帶合適的前提下結(jié)合在一起而制備出來(lái)的光催化劑，復(fù)合的新材料既能有效調(diào)節(jié)單一材料的性能，又會(huì)產(chǎn)生出許多新的光化學(xué)、光物理方面的特性。當(dāng)光子激發(fā)能較高，半導(dǎo)體間均可發(fā)生帶間的電子躍遷。由于不同半導(dǎo)體價(jià)帶和倒帶的能級(jí)差異，空穴和電子分別聚集在不同的半導(dǎo)體上從而分離載流子，提高光子效率；當(dāng)光子激發(fā)能較低時(shí)，僅能激發(fā)導(dǎo)帶高的電子躍遷至導(dǎo)帶較低的半導(dǎo)體上，從而是電子與空穴分離，可被吸收的光的波長(zhǎng)范圍增加至可見(jiàn)光區(qū)。近幾年來(lái)，對(duì)二元半導(dǎo)體復(fù)合進(jìn)行了許多研究，如TiO2/CdS、TiO2/PbS、TiO2/WO3、CdS/Zno、ZnO/ZnS等。這些復(fù)合半導(dǎo)體的光催化性能都高于單一半導(dǎo)體。

2 過(guò)渡金屬摻雜光催化劑

摻雜過(guò)渡金屬原子到半導(dǎo)體催化劑中，由于過(guò)渡金屬原子具有較多未飽和的d軌道，半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，從而對(duì)光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲作用，而且可以降低電子躍遷所需的能量。Choi等研究了21種金屬離子對(duì)TiO2的納米顆粒，得出其中摻雜Fe3+的效果最好。并認(rèn)為摻雜物的濃度、摻雜離子的分布、摻雜能級(jí)與TiO2能帶匹配程度、電荷的轉(zhuǎn)移和復(fù)合等因素對(duì)催化劑的活性有直接影響。

3 非金屬摻雜光催化劑

目前用于半導(dǎo)體光催化劑摻雜的非金屬元素主要有氮、硫、鹵素和碳，研究得最多的是摻雜氮。非金屬離子的摻雜很少形成復(fù)合中心，而是通過(guò)提升價(jià)帶位置使半導(dǎo)體的帶隙變窄而使其具有可見(jiàn)光吸收。Asahi等人[2將Ti02于N2氣氛下高溫退火得到TiO2-xNx，其光譜吸收明顯的擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍，理論計(jì)算表明，氮摻雜Ti02的價(jià)帶被提升，禁帶寬度變窄，其在可見(jiàn)光下顯示出了良好的光催化降解有機(jī)污染物的性能。

4 貴金屬沉積

在半導(dǎo)體表面負(fù)載貴重金屬，可以改變半導(dǎo)體材料的表面性質(zhì)從而提高光催化反應(yīng)的性能。在半導(dǎo)體受光激發(fā)后，由于金屬的功函數(shù)比半導(dǎo)體材料的功函數(shù)高，電子遷移到負(fù)載的貴金屬上并被捕獲，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光催化反應(yīng)的效率。貴金屬沉積的主要方法有浸漬還原法光還原法和浸漬還原法[3]。

5 表面光敏化

光催化發(fā)生時(shí)，由于常用的半導(dǎo)體無(wú)法吸收能量比禁帶Eg小的可見(jiàn)光，所以對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低，只有4%左右。因此，如何增大太陽(yáng)光的吸收率，成為光催化材料的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。半導(dǎo)體光催化材料的光敏化就是增大太陽(yáng)光吸收的一個(gè)途徑，表面光敏化是指將光活性物質(zhì)通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，使激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移到催化劑的導(dǎo)帶上，從而激發(fā)光催化過(guò)程。使半導(dǎo)體可以吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，提高太陽(yáng)光的利用率，進(jìn)而提高光催化的效率。Stafford[4]等發(fā)現(xiàn)具有羧基取代基的光活性物質(zhì)能化學(xué)吸附在TiO2表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)基團(tuán)，可以擴(kuò)大TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高太陽(yáng)光利用率。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)發(fā)展四十多年來(lái)，已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用于空氣凈化、廢水處理、分解水制氫等方面。

1、空氣凈化

環(huán)境中的氣態(tài)污染物，按成份可分為VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物，包括低碳數(shù)有機(jī)溶劑、苯和鹵代烴等）、硫氧化合物、氮氧化合物等。隨著人們生活水平的提高和工業(yè)的快速發(fā)展，VOCs的排放量與日劇增，并且排放量大、毒性強(qiáng)，甚至部分致畸、致癌作用。傳統(tǒng)的處理方法存在高能耗，易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。所以有機(jī)廢氣處理一直存在著較大難題。

如今，空氣污染已成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題。國(guó)務(wù)院最近發(fā)布的公告中明確要求將PM2.5 檢測(cè)工作推廣到全國(guó)各主要城市，國(guó)際上已經(jīng)開(kāi)始嘗試用光催化法去除有機(jī)廢氣。光催化氧化法在常溫常壓環(huán)境下能將有機(jī)廢氣分解為CO2、H2O和無(wú)機(jī)物質(zhì)，反應(yīng)快速高效且無(wú)二次污染，已經(jīng)成為廢氣治理技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向。目前。光催化對(duì)于氮氧化合物的降解也取得了較好的進(jìn)展。

2、廢水處理

環(huán)境中的廢水污染，從來(lái)源分包括工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水等；工業(yè)廢水包括：染料廢水、醫(yī)藥廢水、含油污水以及重金屬?gòu)U水等；農(nóng)業(yè)廢水主要是農(nóng)藥殘留；生活廢水如藥物和日用品廢水等。這些污染物大多為環(huán)境自身難以有效降解或需要很長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行降解。半導(dǎo)體光催化劑在合適的光照射下，形成具有強(qiáng)氧化性和還原性的光生電子-空穴對(duì)和羥基自由基，并與吸附其表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行有效的分解，從而實(shí)現(xiàn)降解、消毒、脫色、除臭等效果。因此，半導(dǎo)體光催化在環(huán)境污染治理方面具有重要的應(yīng)用前景[5]。

參考文獻(xiàn)

[1] Frank S N，，Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solution at TiO2 power. J Am Chem Soc， 997 ，99：303.

[2] Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light Photocatalysis in nitrogen-doped titanium dioxide[J].Science，2001，293：269-271.

[3] Serpone N.，Texier L，Emeline A.V.et al.Post-lrradiation Effect and Reduetive Dechlorination of ChloroPhenols at Oxygen-Free TiO2/Water Interfaces in the Presence of ProminentHol Scavefgers[J].Photochem Photobiol A.2000，136（3）：145-152.

[4] Stafford U.，Gray K.A.，Kamat P.V.，photocatalytic degradation of 4-chlorophenol：The effects of varying TiO2 concentration and light wavelength[J].J.Catal.，1997，167：25-32.

[5] Fox M A， Dulay M T. Heterogeneous photocatalysis[J]. Chem. Rev.， 1993， 93（1）：341-357.