半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的初步研究

21世紀(jì)把人類帶入一個高速發(fā)展的時期。在經(jīng)濟、文化發(fā)展的同時，由于現(xiàn)代工業(yè)、農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺這些問題已經(jīng)到了一個不容忽視的地步。大量開采和使用傳統(tǒng)礦物能源不僅直接影響了生態(tài)環(huán)境，還導(dǎo)致能源短缺，引發(fā)了新的能源危機。因此，我國作為當(dāng)今世界環(huán)境污染、資源緊缺最為嚴重的大國之一，發(fā)展一種無污染且經(jīng)濟的替代型能源具有極其重要的意義。

在此背景下，太陽能這種取之不盡用之不竭的新能源成為各國研究的焦點。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可充分利用太陽光，不僅可以通過光解水制氫，有效的將低密度的太陽能轉(zhuǎn)換為高密度的化學(xué)能，而且可以利用太陽能降解水中和空氣重的污染物，起到環(huán)境凈化的效果[1]。光催化技術(shù)具有工藝簡單，能耗低，反應(yīng)條件較溫和，降解物質(zhì)徹底和無二次污染的特點，被認為是一種理想的保護環(huán)境、治理污染的技術(shù)，此外在水質(zhì)、大氣和土壤污染治理等方面也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，顯示了巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

早在1930年人們就已發(fā)現(xiàn)TiO2可以使染料褪色和粉化的現(xiàn)象[2]。隨后，Plotnikow[3]最先對光催化的概念進行了定義，并對光催化過程中每一個化學(xué)反應(yīng)步驟進行了命名。自從1972年Fujishima和Honda教授報道在n型TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的光電催化分解產(chǎn)生氧氣和氧氣后[4]，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。如今，更多的科學(xué)研究者紛紛加入此研究行列，掀起了世界范圍的半導(dǎo)體光催化研究熱潮。本文主要是初探半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的反應(yīng)機理。

光催化氧化還原機理是以n型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)的。在光照射條件下，光催化劑吸收光能后改變化學(xué)反應(yīng)的速率，并引起反應(yīng)成分的改變[5]。由于晶體中原子之間的相互作用，而使原子某個軌道的能級分裂成一組能量非常相近的能級，稱為能帶[6]。半導(dǎo)體是電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)。它的能帶結(jié)構(gòu)是斷斷續(xù)續(xù)的，由價帶、導(dǎo)帶及禁帶構(gòu)成。其中，充滿電子的能帶稱為價帶（VB），部分被電子充滿的能帶稱為導(dǎo)帶（CB），它們中間的區(qū)域即為禁帶（帶隙），在禁帶里是沒有電子存在的。禁帶寬度（Eg）在數(shù)值上等于導(dǎo)帶與價帶的能級差。

半導(dǎo)體光催化氧化反應(yīng)可通過以下幾個過程解釋（如圖1.1所示）

（1）帶間躍遷：當(dāng)被能量大于等于禁帶寬度（Eg）能量的光照射時，半導(dǎo)體價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，稱為帶間躍遷。半導(dǎo)體的光吸收閾值λg與帶隙Eg的關(guān)系為[7]：λ （nm） ≤ 1240/Eg（eV） 。

（2）電子-空穴對的產(chǎn)生：帶間躍遷后，電子（e-）被激發(fā)躍遷至倒帶上，在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子-空穴對。電子-空穴對將電荷轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面吸附物上，如果半導(dǎo)體保持原樣而電荷持續(xù)遷移到被吸附物質(zhì)上，就有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

（3）復(fù)合：被激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對也存在著復(fù)合過程。當(dāng)光生電子與空穴在遷移途中相遇，會發(fā)生復(fù)合；或者光生電子在遷移到半導(dǎo)體表面相遇并復(fù)合。

Gratzel等[8]用激光閃光光解（LEP）技術(shù)研究光催化劑TiO2發(fā)現(xiàn)，電荷載流子復(fù)合過程遠快于其產(chǎn)生過程，因此，如何有效地進行光生電子的轉(zhuǎn)移、降低載流子的復(fù)合幾率，已成為催化劑改性技術(shù)中的一個主要研究方向。

（4）表面反應(yīng)：光生空穴（h+）具有強氧化性，可奪取其表面吸附物質(zhì)或者溶劑上的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被氧化。而導(dǎo)帶電子（e-）則是一種還原劑，可對表面吸附物質(zhì)進行還原，于是在半導(dǎo)體催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

半導(dǎo)體光生電子和空穴的還原和氧化能力的大小由其對應(yīng)導(dǎo)帶和價帶的電極電位所決定。要使半導(dǎo)體表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，就必須保證光生電子-空穴對能夠生成并成功遷移到半導(dǎo)體表面。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，空穴和電子的壽命較長，在電場作用下，電子、空穴能夠分離并遷移到粒子表面的不同位置，因此半導(dǎo)體光催化具有實際的應(yīng)用價值。

半導(dǎo)體光催化劑大多是n型半導(dǎo)體材料（當(dāng)前以為TiO2使用最廣泛）都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu)，即在價帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。由于半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式K=1240/Eg（eV）的關(guān)系，因此常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長閾值大都在紫外區(qū)域。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，即從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O，甚至對一些無機物也能徹底分解。因此半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛研究并應(yīng)用與環(huán)境污染物治理、分解水制氫、CO2還原等方面。（四川外國語大學(xué)重慶南方翻譯學(xué)院，唐先華）

參考文獻

[1] Goodeve C F， Kitchener J A. Photosensitisation by titanium dioxide[J]. Trans. FaradaySoc.， 1938， 34： 570-579.

[2] Plotnikow J. Allgemeine Photochemie[M]. de Gruyter， 1936.

[3] Fujishima A， Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a SemiconductorElectrode[J]. Nature， 1972， 238（5358）： 37-38.

[4] Carey J H， Lawrence J， Tosine H M. Photodegradation of PCBs in the presence oftitanium dioxide in aqueous suspension[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol， 1976， 16（6）.

[5] BRASLAVSKY S E. Glossary of terms used in photochemistry， 3rd edition（IUPAC Recommendations 2006） [J]. Pure and Applied Chemistry， 2007， 79（3）：293-465.

[6] 張喜. 新型鹵化氧鉍 BiOX （X= Cl、Br、I） 光催化劑的合成、表征及催化性能研究 [D]. 武漢： 華中師范大學(xué)， 2010.

[7] 余家國，趙修建.半導(dǎo)體多相光催化原理及其在環(huán)境保護中的應(yīng)用[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000，22（4）：12-18.

[8] Rothenberg G，Moser J，Gratzal M.Charge carrier traPPing and recombination dynamics in small semiconductor particles[J].J.Am.Chem，1985，107（23）：8054-8059.