尾煤基二氧化鈦光催化性能研究

熊 晶

(霍州煤電汾河公司 回坡底煤礦洗煤廠，山西 霍州 031400)

隨著我國(guó)工業(yè)機(jī)械化大力發(fā)展，以及國(guó)家對(duì)環(huán)境治理力度的加大，在煤炭開(kāi)采及洗選工程中產(chǎn)生的尾煤的處理成為礦物加工領(lǐng)域一項(xiàng)重要的研究課題[1]。當(dāng)前對(duì)于尾煤的應(yīng)用主要為采取回填和提取化工原料，還有一些企業(yè)隨意堆放，對(duì)資源造成了極大的浪費(fèi)。本文從尾煤回收利用入手，采用溶膠-凝膠、水熱法將二氧化鈦在尾煤上負(fù)載[2-4]，通過(guò)改變目標(biāo)污染物pH值和光催化劑的用量來(lái)確定最佳光催化條件；研究復(fù)合材料的光催化性能[5-6]，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析。

1 樣品制備及藥劑準(zhǔn)備

1.1 煤樣制備

本文所用煤樣為霍州某選煤廠浮選尾煤。對(duì)其進(jìn)行粒度分析，見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)樣品粒度分析

如表1所示，浮選尾煤中主要粒級(jí)組成為-0.125 mm，灰分明顯高于其他各粒級(jí)產(chǎn)物，并且高于所有粒級(jí)煤樣的加權(quán)灰分，說(shuō)明浮選尾煤中存在大量高灰細(xì)泥，對(duì)產(chǎn)品出售造成極大影響。

1.2 尾煤基二氧化鈦制備

圖1為樣品制備的大致流程。

1.2.1 二氧化鈦制備

在室溫下(25 ℃)，量取20 mL無(wú)水乙醇倒入燒杯A，放置在磁力攪拌器上，量取8 mL鈦酸四丁酯緩慢加入無(wú)水乙醇中使其混合均勻，稱為溶液A；分別量取5 ml去離子水和30 mL無(wú)水乙醇倒入燒杯B，攪拌均勻后使用濃鹽酸調(diào)節(jié)至pH=2.5，稱為溶液B；溶液A、B始終處于攪拌狀態(tài)，攪拌速度均為400 r/min；使用膠頭滴管將A溶液以1滴/2 s的速率加入到B溶液，攪拌30 min后置于烘箱，在80 ℃下干燥24 h得到膠體C，將膠體C取出研磨后與20 mL(10 mol/L)NaOH一起放置于反應(yīng)釜(見(jiàn)圖2)中，在230 ℃條件下反應(yīng)12 h，得到二氧化鈦材料。

圖1 樣品制備流程

圖2 反應(yīng)釜示意

1.2.2 尾煤基二氧化鈦制備

根據(jù)二氧化鈦的制備方法，在得到膠體C時(shí)將二氧化鈦與煤樣質(zhì)量比為1∶1的煤樣一起與20 mL(10 mol/L)NaOH放置于反應(yīng)釜中，在230 ℃條件下反應(yīng)12 h，得到尾煤基二氧化鈦復(fù)合材料。

2 光催化試驗(yàn)方法

2.1 亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

分別配置5 mg/L、6 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，以去離子水為參比溶液進(jìn)行吸光度測(cè)定，采用最小二乘法擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖3)，可知亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程為y=0.219 18+0.123 58xR2=0.993 08，相關(guān)系數(shù)R2接近于1.000 0。

2.2 二氧化鈦光催化試驗(yàn)

圖4為本次試驗(yàn)所用光催化試驗(yàn)裝置，配置20 mg/L亞甲基藍(lán)(200 mL)溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH=2、4、6、8、10后放入光催化反應(yīng)器中，稱取二氧化鈦(0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g)加入至反應(yīng)器中打開(kāi)紫外光燈(200 W)開(kāi)始光催化試驗(yàn)。從試驗(yàn)開(kāi)始間隔15 min取樣1次，取樣經(jīng)過(guò)4 000 r/min的離心機(jī)離心處理30 min，取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比后使用式(1)進(jìn)行污染物去除率計(jì)算。

(1)

圖3 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 光催化試驗(yàn)裝置

2.3 尾煤基二氧化鈦光催化試驗(yàn)

配置20 mg/L亞甲基藍(lán)(300 mL)溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH=8后放入光催化反應(yīng)器中，稱取二氧化鈦(0.4 g)加入至反應(yīng)器中打開(kāi)紫外光燈(200 W)開(kāi)始光催化試驗(yàn)；試驗(yàn)過(guò)程中，從試驗(yàn)開(kāi)始間隔15 min取樣1次，取樣經(jīng)過(guò)4 000 r/min的離心機(jī)離心處理30 min，取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比后使用式(1)進(jìn)行污染物去除率計(jì)算。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 表征結(jié)果分析

3.1.1 SEM分析

通過(guò)掃描電鏡對(duì)煤樣、二氧化鈦和尾煤基二氧化鈦進(jìn)行形貌研究(見(jiàn)圖5)。如圖5(a)、(b)所示，煤樣表面凹凸不平，存在一定孔洞、溝壑，而二氧化鈦則相對(duì)平整，粒度較?。蝗鐖D5(c)所示，可以明顯發(fā)現(xiàn)尾煤表面均勻分布了一些白色顆粒，從宏觀層面上可以說(shuō)明二氧化鈦在尾煤上負(fù)載成功。

3.1.2 礦物組成分析

對(duì)煤樣、二氧化鈦和尾煤基二氧化鈦進(jìn)行X射線分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。如a曲線所示，在25.28°、38.2°和47.89°處出現(xiàn)特征衍射峰[7]，符合銳鈦礦型二氧化鈦特征衍射峰，說(shuō)明制備所得二氧化鈦為銳鈦礦；如b曲線所示，復(fù)合材料的X射線圖譜出現(xiàn)了煤樣所有的蒙脫石、高嶺石、石英和方解石的特征衍射峰，同時(shí)也具備二氧化鈦的特征衍射峰，結(jié)合SEM分析說(shuō)明二氧化鈦在尾煤上成功負(fù)載。

圖5 樣品SEM圖

圖6 催化劑XRD圖

3.2 光催化試驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1 光催化實(shí)驗(yàn)最佳條件研究

1) 亞甲基藍(lán)溶液pH值對(duì)光催化效果影響。如圖7所示，在不同pH值下目標(biāo)污染物的去除率隨著時(shí)間增加而增大，在90 min時(shí)大致達(dá)到反應(yīng)平衡，其中pH值為8時(shí),對(duì)污染物去除率最佳，達(dá)到77.87%；pH值為2時(shí),對(duì)污染物去除率最差，僅有52.55%。原因可能是，在酸性條件下溶液中過(guò)多的H+會(huì)和溶液中離子競(jìng)爭(zhēng)吸附至二氧化鈦表面，從而影響到光催化效果；在堿性條件下，過(guò)高的堿性導(dǎo)致游離狀態(tài)OH-含量增多，影響到光合電子與空穴復(fù)合，從而影響到光催化效果。

圖7 不同pH值亞甲基藍(lán)光催化效果

2) 二氧化鈦用量對(duì)光催化效果影響如圖8所示。隨著二氧化鈦用量的增加去除率有所增大，但達(dá)到一定值后隨著用量增大去除率反而下降，其中以二氧化鈦用量為2 g/L時(shí)去除率達(dá)到最佳(80.51%)。原因可能是光催化劑用量的增加會(huì)使空穴電子增多，從而增強(qiáng)光催化效率，而達(dá)到一定值后，過(guò)多的光催化劑會(huì)在一定體積溶液中發(fā)生重疊，使得紫外光線無(wú)法全面照射，導(dǎo)致光催化效率降低。

圖8 不同二氧化鈦用量亞甲基藍(lán)光催化效果

3.2.2 復(fù)合材料光催化試驗(yàn)

如圖9所示，煤樣對(duì)亞甲基藍(lán)溶液僅存在吸附作用，并不存在光催化作用，說(shuō)明尾煤不具備光催化活性。

圖9 尾煤光催化效果

如圖10所示，尾煤基二氧化鈦相較于銳鈦礦具有更強(qiáng)的光催化活性，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液去除率達(dá)到93.58%。

圖10 尾煤基二氧化鈦光催化效果

通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的光催化性能研究，能夠明顯地發(fā)現(xiàn)光催化性能有所增加，充分地發(fā)揮了尾煤與二氧化鈦的協(xié)同作用，達(dá)到了以廢治廢的目的，同時(shí)也節(jié)約了一定經(jīng)濟(jì)成本。綜上來(lái)看，盡管對(duì)復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一些成果，但是二氧化鈦的晶胞還有著很多變化。目前所研究的成果對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐有重大指導(dǎo)意義，仍需要加強(qiáng)對(duì)理論機(jī)理的細(xì)致研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

1) 通過(guò)溶膠-凝膠、水熱法可以使得二氧化鈦在尾煤上成功負(fù)載。

2) 二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化試驗(yàn)最佳反應(yīng)條件是溶液pH=8、二氧化鈦用量為2 g/L，對(duì)目標(biāo)污染物最佳去除率為80.51%。

3) 尾煤基二氧化鈦相較于銳鈦礦具有更強(qiáng)的光催化活性，對(duì)目標(biāo)污染物去除率達(dá)到93.58%。