凝膠模板法制備RDX/B/Fe2納米復(fù)合含能材料

王瑞浩, 晉日亞, 王金英, 張景林, 王敦舉

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院, 四川 綿陽 621000)

1 引 言

納米復(fù)合含能材料作為具有高能量密度、高能量釋放速率、低感度的新型含能材料而備受界內(nèi)關(guān)注[1-3]。利用溶膠凝膠法制備納米復(fù)合含能材料可以將炸藥的尺寸控制到微納米級別,獲得具有大比表面積的性能更優(yōu)的復(fù)合炸藥粒子[4-5]。Sanjay V. Ingale等[6]利用該方法得到了粒度尺寸為10～30 nm的RDX/SiO2,比原料RDX對外界撞擊更為鈍感。合適的凝膠模板對含能材料的爆炸和燃燒還能起到一定的催化作用。研究表明,Fe2O3的燃燒催化特性可以改善高氯酸銨(AP)的高溫分解,大大降低AP的熱分解溫度[7]; 納米復(fù)合的Fe2O3/Al鋁熱劑比普通鋁熱劑的點(diǎn)火和能量釋放性能更加優(yōu)越[8]。

同時(shí),凝膠模板中添加氧化劑、可燃劑、金屬粉等,可以改善炸藥的氧平衡和提高熱量的釋放[9-10]。添加金屬粉是提高炸藥能量的一種有效途徑。其中硼(B)具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值,相比于鋁,硼粉燃燒值為58.6 kJ·g-1,鋁粉的燃燒值是31.0 kJ·g-1[11]。西安近代化學(xué)研究所[12-13]對含硼炸藥的水下能量特性進(jìn)行了詳細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)以二硝基呋咱基氧化呋咱、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)為基的含硼炸藥水下總能量比相應(yīng)的含鋁炸藥水下總能量高。且常溫下硼粉不易和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng),對炸藥的安全性和長儲性都非常有利。

本研究采用溶膠凝膠法制備出Fe2O3凝膠模板,利用其三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加入RDX和B粉,通過超臨界CO2流體干燥工藝干燥,使RDX在模板微孔中重新結(jié)晶,且B粒子鑲嵌其中,獲得納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3,以期得到能量性能優(yōu)越的、鈍感的新型納米復(fù)合含能材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

RDX,銀光化工集團(tuán); B粉,亞微米級; FeCl3·6H2O,分析純,天津申泰化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津天大化工試劑廠; 環(huán)氧丙烷(PO),分析純,成都科龍化工試劑廠。

SFP2型超臨界設(shè)備,法國SEPAREX公司; 激光粒度分析儀,美國Brookhaven公司; XP-800C型偏光顯微鏡,上海蔡康光學(xué)儀器有限公司; S4700型場發(fā)射掃描電鏡,日本日立公司; AS20500ADT型超聲波震蕩儀,天津奧塞斯科學(xué)儀器公司; WL-1型落錘儀與WM-1型摩擦感度儀,中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實(shí)驗(yàn)室。

2.2 制備過程

稱取5.41 g的FeCl3·6H2O溶于100 mL的DMF中,超聲震蕩使固體FeCl3·6H2O完全溶解。將18 g的RDX溶于體系中,并超聲震蕩至溶解均勻,加入0.4 g的B粉和0.3 mol凝膠劑PO,攪拌,配制成含有RDX和B粉的懸浮液,用保鮮膜密封,靜置數(shù)小時(shí),得到濕凝膠。采用超臨界CO2流體干燥工藝干燥得到RDX/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料。

2.3 工藝條件的確定

溶膠凝膠過程中,影響復(fù)合凝膠質(zhì)量的有 Fe3+濃度、PO加入量。超臨界CO2流體干燥工藝對復(fù)合炸藥的粒徑及整體結(jié)構(gòu)影響很大,主要的影響因素有超臨界流體的溫度T和壓力p,干燥釜升壓時(shí)CO2的流入速率Vr,干燥釜平衡換氣時(shí)CO2流體的流速Vb,采用4因素3水平的L9(34)正交試驗(yàn)對干燥工藝進(jìn)行優(yōu)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3+離子濃度對凝膠的影響

Fe3+濃度會影響凝膠成型和結(jié)構(gòu)。金屬鹽的水解反應(yīng)濃度過大,相應(yīng)的溶劑所占的比例變小,部分金屬鹽水解不完全; 濃度較小時(shí),反應(yīng)過程中生成的溶膠膠粒濃度隨之變小,有效的縮合反應(yīng)碰撞變少,溶膠的交聯(lián)過程很難進(jìn)行,甚至不能形成凝膠。在其他實(shí)驗(yàn)條件都相同的情況下進(jìn)行凝膠,Fe3+濃度為0.20,0.25,0.30 mol·L-1時(shí),凝膠效果好,凝膠呈紅褐色果凍狀,有一定光澤度和彈性,當(dāng)濃度小于0.20 mol·L-1時(shí),凝膠質(zhì)量較差,濃度低至0.10 mol·L-1時(shí)不能形成果凍狀凝膠。結(jié)合RDX在DMF中的溶解度和復(fù)合含能材料中RDX所占的比例,本實(shí)驗(yàn)選擇了Fe3+濃度為0.20 mol·L-1來制備凝膠。

3.2 PO加入量對凝膠的影響

PO的加入可促進(jìn)FeCl3·6H2O在DMF中的解離,生成大量的初始聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3][14],增大有效碰撞的幾率,減少了凝膠聚合反應(yīng)的時(shí)間。

實(shí)驗(yàn)表明,PO的加入量對凝膠的形成有很大的影響。Fe3+濃度為0.20 mol·L-1時(shí),以n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶5,1∶10,1∶15,1∶20,1∶30加入PO,可以得到如下結(jié)果: 當(dāng)環(huán)氧丙烷的添加比例較小時(shí),凝膠反應(yīng)時(shí)間較長。分析認(rèn)為少量的PO催化作用較弱,初始聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3]生成速率較慢,溶液中聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3]濃度小,發(fā)生有效碰撞的幾率減小,聚合反應(yīng)困難。反之,PO的添加量較大時(shí),催化作用明顯。當(dāng)n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶30時(shí),前驅(qū)溶液可在1.5 h內(nèi)快速凝膠。但凝膠的過快形成,導(dǎo)致凝膠孔中存在大量未反應(yīng)的溶劑,隨著溶液中膠粒的進(jìn)一步縮合反應(yīng),部分未反應(yīng)的溶劑從凝膠孔中被擠出,殘留于凝膠表面,且容易形成結(jié)構(gòu)緊密的大片狀膠體,這都不利于RDX、B粉的添加和復(fù)合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15時(shí),凝膠時(shí)間為5 h,凝膠具有一定的彈性和韌性,質(zhì)量較好,凝膠周圍沒有溶劑殘留。圖1為Fe3+濃度為0.20 mol·L-1、n(Fe3+)∶n([C3H6O)=1∶15時(shí)得到的樣品,由圖1a可以看出Fe2O3濕凝膠呈紅褐色果凍狀,圖1b所示為經(jīng)干燥后的Fe2O3氣凝膠,顏色為棕褐色,分散性較好。

a. wet gel of Fe2O3b. aerogel of Fe2O3

圖1 兩種形態(tài)的Fe2O3樣品照片

Fig.1 Digital photos of two forms of Fe2O3

3.3 超臨界干燥工藝對產(chǎn)品的影響

正交試驗(yàn)因素水平如表1所示,正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

(1)溫度的影響。隨著溫度的升高,一方面超臨界CO2流體的密度減小,其對溶劑的溶解能力隨之減小,凝膠干燥過程中的溶劑萃取變慢。另一方面,傳質(zhì)速率隨溫度的升高而增大,超臨界CO2與DMF溶劑分子的締合更快,提高了干燥效率。此外,炸藥在DMF中溶解度隨溫度的升高而增大,導(dǎo)致凝膠中的炸藥溶液的過飽和度減小,在相同條件下降低了溶液瞬間過飽和度增大的速率,減少了晶核生成的速率和數(shù)量,利于RDX晶核生長; 并且根據(jù)晶體生長機(jī)理,高溫可以為RDX晶體的生長提供能量,但不利于得到小的炸藥晶體。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)可得40℃是較好平衡各種因素的溫度。

表1 因素水平表

Table 1 Level of factors

levelT/℃p/MPaVr/L·h-1Vb/L·h-11358522401010434512156

Note:Tis the temperature of the supercritical CO2;pis the pressure of the supercritical CO2;Vris flow rate of CO2when the drying kettle is pressurized;Vbis flow rate of CO2when the drying kettle is pressure balance.

表2正交試驗(yàn)結(jié)果

Table 2 Results of orthogonal experiment

No．T/℃p/MPaVr/L·h-1Vb/L·h-1ABCDD50/μm13581540．122408522．3534581060．76435101020．54540101560．0864510542．2373512563．31840121040．60945121520．08K13．683．237．892．97K23．032．851．92．95K33．073．990．284．15R0．651．147．611．18

(2)壓力的影響。超臨界流體的密度隨壓力的升高而增大,溶解溶劑的能力也相應(yīng)增大,從而提高凝膠孔中炸藥溶液過飽和度增大的速率,根據(jù)結(jié)晶理論,高過飽和度可以得到超細(xì)的炸藥結(jié)晶。根據(jù)表2可以看出壓力在10 MPa時(shí),得到的復(fù)合粒子粒徑較小。隨著超臨界CO2流體壓力增大得到的粒子分布也隨之變窄,壓力大于10 MPa時(shí),粒子粒徑的變化不明顯。

(3)Vr的影響。由表2可以看出,Vr對納米復(fù)合含能材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和凝膠微孔中的結(jié)晶影響最大。Vr達(dá)到15 L·h-1時(shí),可以得到均勻超細(xì)的粒子,而以5 L·h-1時(shí),炸藥顆粒較大,且會有部分炸藥結(jié)晶裸露在凝膠體系外。分析認(rèn)為CO2的快速通入使壓強(qiáng)增大,使凝膠體系和超臨界CO2體系產(chǎn)生了大的DMF濃度差,導(dǎo)致DMF快速脫離凝膠模板,形成了穩(wěn)定的氣凝膠微孔結(jié)構(gòu); 同時(shí)微孔中的溶液在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到非常高的過飽和度,且大的Vr使孔中的溶液劇烈湍動,保證了溶液中過飽和度的一致性,同時(shí)保證了成核快速進(jìn)行,大量的晶核在凝膠孔中短時(shí)間生成,消耗了大量的炸藥溶質(zhì),每個凝膠微孔中可供晶體生長的炸藥溶質(zhì)剩余的極少,不利于晶粒的生長,最終得到的復(fù)合物中晶體顆粒粒度很小,并且分布均勻。

(4)Vb的影響。干燥釜平衡換氣之前,炸藥的結(jié)晶過程已經(jīng)完成,復(fù)合物的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)形成,此時(shí)復(fù)合物的整體強(qiáng)度較弱,因此Vb不宜過高,防止高的CO2的流速使反應(yīng)釜流體產(chǎn)生劇烈的流動,破壞復(fù)合含能材料的整體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)Vb和反應(yīng)釜體積的大小,計(jì)算出混合流體全部被置換所需的時(shí)間,充足的換氣時(shí)間保證了DMF的萃取完全,否則殘留的DFM會重新溶解RDX,使其長大。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得到了最優(yōu)的制備條件是0.20 mol·L-1Fe3+的DMF溶液為前驅(qū)體,加入RDX和B粉,以n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15的比例加入膠凝劑PO,超臨界流體溫度40 ℃、壓力10 MPa,Vr為15 L·h-1,Vb為2 L·h-1,用此條件制備納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3進(jìn)行表征和測試。

3.4 掃描電鏡(SEM)表征

樣品Fe2O3、RDX/Fe2O3、RDX/B/Fe2O3的掃描電鏡照片如圖2所示。圖2a中Fe2O3氣凝膠由納米級粒子交聯(lián)而成,孔隙發(fā)達(dá),作為模板材料為含能成分的加入奠定了基礎(chǔ)。圖2b、圖2c中,納米復(fù)合含能材料顆粒尺寸在30～50 nm之間,呈圓球型,大小和分布都非常均勻且加入B粉的納米復(fù)合含能材料各組分之間結(jié)合更為緊密。

a. Fe2O3b. RDX90%/Fe2O310% c. RDX90%/B2%/Fe2O38%

圖2 3種樣品的SEM照片

Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) images of three samples

3.5 DSC分析

按照GJB772-1997,N2氣氛(流速為30 mL·min-1),鋁制坩堝,取樣量為0.7 mg,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,分析了RDX、RDX90%/Fe2O310%、RDX90%/B2%/Fe2O38%的熱分解性能。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同樣品的DSC曲線

Fig.3 DSC curve of different samples

表3 DSC分析結(jié)果

Table 3 Results of thermal analysis

sampleTonset/℃Tp/℃ΔH/J·g-1RDX221．93239．74682．84RDX/Fe2O3211．80229．981365．22RDX/B/Fe2O3214．57240．211567．79

Note:Tonsetis the initial decomposition temperature;Tpis the exothermic peak temperature; ΔHis the heat enthalpy.

由圖3和表3可知,納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3和納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3與原料RDX相比,分解放熱反應(yīng)起始溫度大約分別提前了10 ℃和7 ℃,體現(xiàn)了Fe2O3在體系中的催化作用; 納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3單位質(zhì)量的放熱量比原料RDX提高了885 J·g-1,說明亞微米B粉的加入提高了放熱能量; 納米復(fù)合含能材料的放熱峰又陡又窄,掩蓋了RDX的二次分解峰,這是由于納米復(fù)合炸藥增大分解反應(yīng)速率,增大放出的熱量且放熱量集中。

3.6 機(jī)械感度測試

按照GJB2178-2005撞擊感度12型工具法和GJB772A-1997中傳爆藥安全試驗(yàn)方法測試樣品撞擊感度和摩擦感度,結(jié)果如表4所示。

由表4可知,納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度相比于原料和相應(yīng)的混合物有大幅度降低,說明納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3具有特有的納米復(fù)合結(jié)構(gòu),各組分間接觸均勻,局部范圍的熱分解反應(yīng)放出的熱量不易聚集,“熱點(diǎn)”難以形成[15],感度下降; 普通混合炸藥各組分間的接觸是無序的、不緊密的,在受到撞擊時(shí)局部應(yīng)力增大且增大了絕熱壓縮生成熱點(diǎn)的概率,較原料RDX感度增加。

表4 不同樣品的機(jī)械感度測試結(jié)果

Table 4 Results of mechanical sensitivities of different samples

sampleH50/cmP/%rawRDX20．5100mixture：RDX90%、Fe2O310%16．7100composite：RDX90%/Fe2O310%29．676mixture：RDX90%、B2%、Fe2O38%13．4100composite：RDX90%/B2%/Fe2O38%40．872

Note:Pis the explosion probability under friction.

納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3與RDX/Fe2O3對比發(fā)現(xiàn),亞微米B粉的加入更有利于降低撞擊感度,摩擦感度也有小幅度降低。原因可能是: 第一,在復(fù)合結(jié)構(gòu)方面,B粒子鑲嵌在復(fù)合物中提高了復(fù)合物整體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度,當(dāng)樣品受到落錘撞擊時(shí),首先破壞骨架結(jié)構(gòu)會消耗部分能量,使作用產(chǎn)生炸藥熱點(diǎn)的能量減少,降低了感度; 第二,B粒子的加入,增大了整體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性,提高了點(diǎn)火的難度,其撞擊感度降低。

4 結(jié) 論

(1) 獲得了納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3的優(yōu)化制備條件: Fe3+濃度0.20mol·L-1,n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15通過超臨界流體的溫度40 ℃,壓力10 MPa,干燥釜升壓時(shí)CO2流入的速率Vr為15 L·h-1,干燥釜平衡換氣時(shí)CO2流體的流速Vb為2 L·h-1。

(2) Fe2O3氣凝膠模板孔隙發(fā)達(dá),優(yōu)化條件下制備的納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3各組分實(shí)現(xiàn)了納米復(fù)合,粒徑為30～50 nm。

(3) 納米復(fù)合含能材料RDX/Fe2O3和納米復(fù)合含能材料RDX/B/Fe2O3與原料RDX比較,分解放熱反應(yīng)起始溫度分別提前了10 ℃和7 ℃,放熱量都有較大的提高,且能量釋放快。

(4) 納米復(fù)合含能材料比原料RDX和相應(yīng)的混合物的機(jī)械感度有很大降低,RDX/B/Fe2O3納米復(fù)合含能材料的特性落高達(dá)到了40.8 cm,表明納米復(fù)合和普通混合的不同,納米復(fù)合含能材料機(jī)械性能更優(yōu)。

納米復(fù)合含能材料實(shí)現(xiàn)具體應(yīng)用還有一定的距離,復(fù)合物RDX/B/Fe2O3的爆轟性能和其它感度性能將在下階段繼續(xù)研究,其高能量和低感度的性能有望用于水下炸藥配方、PBX炸藥配方、復(fù)合推進(jìn)劑中。

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