納米ε-CL-20/Estane制備與表征

冀 威, 李小東, 王晶禹, 安崇偉

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，CL-20)作為高能量密度材料的典型代表，可用作固體推進(jìn)劑、發(fā)射藥及傳爆藥的高能組分，能滿足武器系統(tǒng)的鈍感、高能和低特征信號的要求[1-3]。但CL-20機(jī)械感度高、晶型不易控制，限制了其應(yīng)用。研究表明: CL-20在經(jīng)過重結(jié)晶細(xì)化和包覆后，感度(撞擊感度、摩擦感度、靜火花感度等)降低，熱穩(wěn)定性增加，輸出能量提高。因此制備小顆粒和粒度分布均勻、包覆質(zhì)量好的混合炸藥一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[4-8]。

目前混合炸藥的制備工藝較多，常用的方法主要有以下幾種[9-11]: 溶液-水懸浮法、溶液懸浮法、水懸浮蒸餾包覆法、擠出造粒法和超臨界流體包覆法等。陳建[12]等用水懸浮法制備CL-20基傳爆藥，不僅粒度較大(3～5 μm)、顆粒粗細(xì)不均勻，有大量團(tuán)聚物產(chǎn)生，而且包覆表面比較粗糙且易破碎。金韶華[13]等采用擠出造粒法、溶液懸浮法、水懸浮法三種不同的工藝，選用不同的包覆材料對CL-20進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)擠出造粒法包覆的HNIW樣品雖然取得了一定的鈍感效果，但包覆鈍感效果不理想。尚菲菲[14]等采用超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)，制備出超細(xì)CL-20，結(jié)果表明所得CL-20趨于球形，粒度均勻(1～2 μm)，但制備過程晶型易發(fā)生轉(zhuǎn)晶，由ε-型轉(zhuǎn)化為β-型?；诖?，本研究以Estane為粘結(jié)劑，1,2-二氯乙烷為非溶劑，采用懸浮噴霧干燥技術(shù)制備納米級顆粒ε-CL-20/Estane，該工藝將細(xì)化和包覆結(jié)合起來，節(jié)省了過濾干燥過程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

乙酸乙酯，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司; 正庚烷，分析純，遼陽化工有限公司; 1,2-二氯乙烷，分析純，山東魯岳化工有限公司; CL-20原料，中國兵器集團(tuán)提供; Estane，分析純，東莞市大仁化工有限公司; 蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制; Btichi 290小型噴霧干燥器，瑞士步琪實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司。

2.2 ε-CL-20/Estane的制備

2.2.1 懸浮噴霧工藝制備ε-CL-20/Estane

懸浮噴霧工藝制備ε-CL-20/Estane分為兩個(gè)步驟: (1)常溫常壓下，將3 g CL-20溶于10 mL的乙酸乙酯溶劑中配制成溶液備用，用正庚烷作為非溶劑,溶劑與非溶劑的體積比為1∶7。將正庚烷置于噴射燒杯中，將噴射燒杯置于超聲裝置中，超聲頻率40 Hz，同時(shí)進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間30 min，攪拌速度350～420 r·min-1。將上面配制好的CL-20溶液，倒入二流體噴嘴(細(xì)化噴嘴)中，噴嘴上方的軟管接入真空壓力泵，噴射壓力為0.5～0.6MPa，CL-20溶液被噴射到燒杯中得到白色懸濁液。(2)稱取0.158g Estane，溶于117mL的1，2-二氯乙烷中，然后將步驟(1)的白色懸濁液倒入1,2-二氯乙烷溶液中配制成穩(wěn)定的懸浮液，其中CL-20質(zhì)量與Estane質(zhì)量比為95∶5，1,2-二氯乙烷的質(zhì)量與CL-20的質(zhì)量比為98∶2。最后將配制好的懸浮液通過蠕動管吸入到Mini Btichi290小型噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥得到ε-CL-20/Estane。噴霧干燥參數(shù): 入口溫度85 ℃(1,2-二氯乙烷的沸點(diǎn)為83.5 ℃，入口溫度要高于其沸點(diǎn)，溫度低于其沸點(diǎn)，1,2-二氯乙烷無法被驅(qū)趕; 入口溫度過高，易發(fā)生爆炸事故)，進(jìn)料速率3 mL·min-1(進(jìn)料速率過小，會導(dǎo)致炸藥顆粒在蠕動管中沉積，堵塞管道; 進(jìn)料速率過大，料液中溶劑無法迅速被蒸發(fā)，料液被噴出后部分粘結(jié)在干燥筒壁上，導(dǎo)致產(chǎn)率降低)，噴霧氣體流速357 L·h-1(流速過大或過小，會影響包覆效果，因?yàn)闅怏w流速較低時(shí)，噴嘴單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)的氣體量少，噴嘴的霧化效果差，導(dǎo)致炸藥顆粒包覆不完整。而當(dāng)噴霧氣體流速較高時(shí)，氣體流量較大，顆粒表面受到的壓力增大，導(dǎo)致包覆層不均勻)。

具體工藝流程如圖1所示。

圖1 懸浮噴霧干燥工藝制備ε-CL-20/Estane的工藝流程

Fig.1 Process flow diagram ofε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

2.2.2 水懸浮工藝制備ε-CL-20/Estane

水懸浮工藝制備ε-CL-20/Estane同樣分為兩個(gè)步驟: (1)該步驟與2.2.1懸浮噴霧制備ε-CL-20/Estane步驟(1)相同。過濾干燥后得到細(xì)化的CL-20。(2)將4 g細(xì)化的CL-20加入到96 mL蒸餾水中，在攪拌作用下制成CL-20-水懸浮液溶液; 稱取一定量的Estane溶于1,2-二氯乙烷中，配制成一定濃度的溶液; 再將配制好的Estane-1,2-二氯乙烷溶液勻速滴加到CL-20-水懸浮液溶液中，恒溫?cái)嚢? h，抽真空、篩分、過濾、洗滌、冷凍干燥等工藝，得到ε-CL-20/Estane。

2.3 測試與表征

掃描電鏡(SEM)表征: 用SU8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察CL-20/Estane的粒徑，表面形貌以及分散情況;

透射電鏡(TEM)表征: 用TecnaiG2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司)，觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu);

平均粒度和分布的表征: 用Hydro2000Mu馬爾文激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)，工作條件為: 采用蒸餾水作為分散介質(zhì);

X-射線衍射儀(XRD)表征: 用D8 ADVANCE型XRD(德國布魯克AXS有限公司)確定CL-20/Estane復(fù)合粒子的晶型;

DSC表征: 用DSC-131差示掃描量熱儀(法國SETRAM公司)分析樣品的熱分解特性、熱安定性及相容性;

撞擊感度測試: 用WL-1型撞擊感度儀測試樣品的撞擊感度，測試條件為: 落錘質(zhì)量2.5 kg，藥量35 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

CL-20原料、水懸浮包覆和懸浮噴霧包覆ε-CL-20/Estane的SEM結(jié)果如圖2所示。圖3為水懸浮工藝和懸浮噴霧工藝包覆得到的ε-CL-20/Estane的粒度分布圖。由圖2a可以看出，CL-20原料為紡錘形，棱角比較鮮明，粒徑約為45 μm左右。由圖2b可知水懸浮包覆后的顆粒表面有很明顯的一層角質(zhì)狀聚合物，但樣品的分散性不好，出現(xiàn)了多個(gè)顆粒組成的大塊粘連，包覆效果差，由圖3a可知其中值粒徑為3.039 μm。由圖2c可以看出，懸浮噴霧包覆的ε-CL-20/Estane粒子表面光滑，無明顯棱角，呈橢球形或類球形，表面有一層致密的包覆層; 另外從圖3b可知，懸浮噴霧包覆的粒子顆粒分布較窄，中值粒徑為456.3 nm。

3.2 TEM表征

圖4是懸浮噴霧工藝制備的ε-CL-20/Estane TEM圖像。從圖4a中可以看出,所形成ε-CL-20/Estane類球形,黑褐色晶核的納米顆粒較均勻,周圍淺色為無定形的包覆層,其中晶核顆粒大小主要分布在500～600 nm。圖4b中顯示得更為直觀,類球形的晶核被淺色的無定形包覆層所包裹，這說明Estane成功地包覆CL-20表面，結(jié)果與SEM觀測的結(jié)果基本一致。

a. raw CL-20 b.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension methodc.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

圖2 不同CL-20樣品的SEM照片

Fig.2 SEM images of different CL-20 samples

a.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension method

b.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

圖3 不同ε-CL-20/Estane樣品的粒度分布圖

Fig.3 Particle size distribution curves of differentε-CL-20/Estane samples

a.ε-CL-20/Estane (part of the reunion) b.ε-CL-20/Estane (good dispersion)

圖4 懸浮噴霧工藝制備ε-CL-20/Estane在目鏡中不同位置的TEM照片

Fig.4 TEM patterns ofε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method at different locations in the eyepiece

3.3 XRD分析

原料CL-20、經(jīng)過2.2.1步驟(1)過濾冷凍干燥得到的細(xì)化CL-20、水懸浮工藝包覆和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可知，懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的XRD衍射角度與CL-20原料基本一致，符合標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#00-050-2045[15]，這說明懸浮噴霧過程沒有改變CL-20的晶型，仍為ε型晶型。CL-20原料經(jīng)過懸浮噴霧干燥過程晶型沒有改變，這是由于CL-20經(jīng)溶劑(乙酸乙酯)非溶劑(正庚烷)重結(jié)晶過程，CL-20晶型最終仍為ε型，這點(diǎn)在文獻(xiàn)[9,10,15]中已得到證實(shí);此后對CL-20細(xì)顆粒懸濁液采用噴霧干燥，是利用表面化學(xué)相關(guān)技術(shù)，通過改變所用材料的界面(表面)性質(zhì)以及工藝中的動力學(xué)因素，靠黏結(jié)劑的相變(液態(tài)→固態(tài))以及分子間范德華力的物理作用使炸藥晶體表面形成連續(xù)、均勻的聚合物黏結(jié)劑包覆層的過程。即用有機(jī)溶劑將少量的高分子黏結(jié)劑溶解后與懸浮炸藥混合，而后通過高溫迅速除去溶劑，使已經(jīng)分散于攪拌液中的黏結(jié)劑均勻地包覆于已經(jīng)濕潤的炸藥微粒表面，制成表面光滑、一定粒度的顆粒，此過程為物理過程，也就不存在轉(zhuǎn)晶問題。

圖5 不同CL-20樣品的XRD圖譜

Fig.5 X-ray diffraction patterns of different CL-20 samples

3.4 熱分析

采用DSC對CL-20原料、水懸浮工藝包覆和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane樣品的熱分解特性進(jìn)行測試。圖6為5,10,20 ℃·min-1升溫速率下的DSC曲線。

從圖6明顯看出，在相同的升溫速率下，CL-20原料、水懸浮工藝包覆和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的峰溫Tp變化很微小，這說明Estane對CL-20的分解峰溫基本沒有影響。對不同升溫速率而言，CL-20原料、水懸浮工藝包覆和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的分解峰溫都隨著β的增大而增大。

根據(jù)圖6數(shù)據(jù)，用Kissinger公式(1)、Rogers公式(2)[16-17]分別計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A，結(jié)果見表1。

a. raw CL-20 b.ε-CL-20/Estane prepared by aqueous suspension methodc.ε-CL-20/Estane prepared by suspension spray drying method

圖6 不同CL-20樣品在5, 10, 20 ℃·min-1升溫速率下的DSC曲線

Fig.6 DSC curves of different CL-20 samples at heating rates of 5, 10 ℃·min-1and 20 ℃·min-1

表1 不同CL-20樣品的熱分解動力學(xué)參數(shù)

Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of different CL-20 samples

sampledescriptionEa/kJ·mol-1log(A/s-1)rawCL?20188．5618．74ε?CL?20/Estane(aqueoussuspension)172．5215．74ε?CL?20/Estane(suspensionspraydrying)179．5717．83

用表觀活化能(Ea)和公式(3)可求得在升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫Tp0，利用公式(4)[18]計(jì)算出熱爆炸臨界溫度Tb，CL-20原料、水懸浮工藝包覆和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的熱爆炸臨界溫度Tb分別為224.52，228.65 ℃和229.87 ℃，這表明懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的熱穩(wěn)定性高于CL-20原料和水懸浮工藝包覆的ε-CL-20/Estane。

(1)

(2)

(3)

(4)

3.5 撞擊感度

將2.2.2第一步細(xì)化后的CL-20過濾干燥后，采用水懸浮工藝包覆制備ε-CL-20/Estane，然后根據(jù)GJB772A-1997方法601.3中12型工具法[19]分別對兩種工藝制備的ε-CL-20/Estane的撞擊感度進(jìn)行測試；水懸浮噴霧包覆ε-CL-20/Estane和懸浮噴霧包覆ε-CL-20/Estane特性落高分別為35.80 cm和41.30 cm。這可用熱點(diǎn)理論[20-21]來解釋：和水懸浮包覆工藝相比，一方面，懸浮噴霧工藝包覆效果更好，形成的薄膜比較致密，晶體表面結(jié)構(gòu)更為完整、規(guī)則，在外界撞擊、摩擦等機(jī)械作用下，可降低CL-20顆粒間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象，使其局部“熱點(diǎn)”的生成概率降低； 另一方面，懸浮噴霧包覆顆粒達(dá)到納米級，而水懸浮包覆粒子粒度在微米級，其形成的孔穴尺寸也較小，在外力作用下熱點(diǎn)不容易形成，所以撞擊感度降低。

4 結(jié) 論

以Estane為粘結(jié)劑，對原料CL-20進(jìn)行重結(jié)晶細(xì)化，懸浮噴霧干燥制備出ε-CL-20/Estane。SEM和TEM分析表明，CL-20表面有一層致密的包覆層，包覆顆粒呈橢球形或球形。在包覆過程CL-20的晶型沒有發(fā)生改變; 原料CL-20、水懸浮工藝包覆的ε-CL-20/Estane和懸浮噴霧工藝包覆的ε-CL-20/Estane的熱爆炸臨界溫度分別為224.52，228.65 ℃和229.87 ℃，熱安定性變得更好; 和水懸浮工藝相比，ε-CL-20/Estane撞擊感度的特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。

參考文獻(xiàn):

[1] 歐育湘, 徐永江, 劉利華. 高能量密度化合物-六硝基六氮雜異伍茲烷合成研究最新進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 1998, 19(9): 9-12.

OU Yu-xiang, XU Yong-jiang, LIU Li-hua. Latest developments on synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].ModernChemicalIndustry, 1998, 19(9): 9-12.

[2] 陳沛, 趙鳳起, 李上文, 等. 國外對高能量密度材料CL-20在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究[J]. 飛航導(dǎo)彈, 2002(2): 57-60.

CHEN Pei, ZHAO Feng-qi, LI Shang-wen, et al. Overseas for high energy density materials CL-20 application research in the solid propellant[J].ManeuverableMissile, 2002(2): 57-60.

[3] 王曉峰. 軍用混合炸藥的發(fā)展趨勢[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 34(8): 1-3.

WANG Xiao-feng. Developmental trends in military composite explosive[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2011, 34(8):1-3.

[4] Nair U R, Sivabalam R, Gore G M, et al. Hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20) and CL-20-based formulations(review)[J].Combustion,Explosion,andShockWaves, 2005, 4(2): 121-132.

[5] Nicolich S M. Performance and hazard characterization of CL-20 formulations[C]∥Proc of 29th international annual conference of ICT, Karlsruhe, 1998: 1-10.

[6] Balas W, Nicolich S, Capellos C. CL-20 PAX explosives formulation development, characterization, and testing[C]∥NDIA 2003 IM/EM Technology Symposium, Tucson, 2003:181-185.

[7] Kenneth E L, Robert L H, Paul B. Method of making high performance explosive formulations containing CL-20: US 6217799[P]. 2001-04-17.

[8] Burnham A K, Weese R K. Kinetics of thermal degradation of explosive binders Viton A, Estane, and Kel-F[J].Thermochim.Acta., 2005, 426(1-2):85-92.

[9] 楊利, 王紹宗, 趙鵬娟,等. 超細(xì)CL-20晶形控制技術(shù)研究[J]. 含能材料, 2008, 16(3): 254-257.

YANG Li, WANG Shao-zong, ZHAO Peng-juan, et al. Morphology controlling technique for submicron CL-20[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2008,16(3):254-257.

[10] 王培勇, 王晶禹, 鄭成陽,等. 超細(xì)ε-HNIW的制備工藝[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(1): 38-41.

WANG Pei-yong, WANG Jing-yu, ZHENG Cheng-yang, et al. Preparation process of uItrafineε-HNIW[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2008, 31(1): 38-41.

[11] 朱康, 李國平, 羅運(yùn)軍. 超臨界CO2反溶劑法制備CL-20超細(xì)微粒[J]. 含能材料, 2012, 20(4): 445-449.

ZHU Kang, LI GUO-ping, LUO Yun-jun. Preparation of ultrafine CL-20 by supercritical CO2anti-solvent method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(4): 445-449.

[12] 陳健, 王晶禹, 王保國,等. 水懸浮法制備X-HNIW基傳爆藥的工藝研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(2): 28-31.

CHEN Jiang, WANG Jing-yu, WANG Bao-guo, et al. Study on preparation process ofε-HNIW booster explosive by water slurry method[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2009, 32(2): 28-31.

[13] 金韶華, 于昭興, 歐育湘,等. 六硝基六氮雜異伍茲烷包覆鈍感的探索[J]. 含能材料, 2004, 12(3): 147-150.

JIN Shao-hua, YU Shao-xing, OU Yu-xiang, et al. Investigation of Coating-desensitization of Hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(3): 147-150.

[14] 尚菲菲, 張景林, 張小連,等.超臨界流體增強(qiáng)溶液擴(kuò)散技術(shù)制備納米CL-20及表征[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(6): 37-40.

SHANG Fei-fei, ZHANG Jing-lin, ZHANG Xiao-lian, et al. Preparation and characterization of nano-CL-20 with solution enhanced dispersion by supercriticai fluids[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2012, 35(6): 37-40.

[15] 荊肖凡, 徐文崢, 王晶禹,等. 球形ε型CL-20的制備與性能研究[J]. 中北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 35(2): 173-176.

JING Xiao-fan, XU Wen-zheng, WANG Jing-yu, et al. Preparation and characterization of sphericalε-CL-20[J].JournalofNorthUniversityofChina(NatureScienceEdition), 2014, 35(2): 173-176.

[16] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].AnalChem, 1957, 29(11): 1702-1706.

[17] Zhang T L, Hu R Z, Xie Y,et al. The Estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J].ThermochimActa, 1994, 244: 171-176.

[18] Sovizi M R, Hajimirsadeghi S S, Naderizadeh B, Effect of particle size on thermal decomposition of nitrocellulose[J].HazardMater2009, 168(2-3): 1134-1139.

[19] 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會. GJB 772A-1997. 中華人民共和國國家軍用標(biāo)準(zhǔn)炸藥實(shí)驗(yàn)方法[S]. 北京: 國防科工委軍標(biāo)出版社, 1997.

[20] Miller P J, Coffey C S, Devost V F. Heating in crystaline solids due to rapid deformation[J].JournalofAppliedPhysics, 1986, 59: 913-916．

[21] 黃亨建, 楊攀, 黃輝,等. 原位聚合包覆HMX的研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2007, 30(1): 40-43.

HUANG Heng-jian, YANG Pan, HUANG Hui, et al. Study on HMX coated by in-situ polymerization[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant, 2007, 30(1): 40-43．