一種澆注PBX固化過程的實驗與數(shù)值模擬

張百磊,常雙君,袁俊明,歐亞鵬

(中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051)

隨著炸藥新材料的不斷應用及炸藥配方與工藝的優(yōu)化和發(fā)展，澆注高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)由于其高能量、低感度和高安全性等多種優(yōu)點，正在被越來越廣泛地應用在高技術(shù)武器系統(tǒng)中[1-2]。

在澆注和固化過程中由于工藝條件不當會導致成型藥柱內(nèi)部熱應力和氣孔的出現(xiàn)，因此需要對炸藥傳統(tǒng)固化工藝進行優(yōu)化，但此方面的研究主要靠反復實驗的方法，周期較長且缺乏科學理論指導。近年來凝固過程的數(shù)值模擬由金屬材料推廣至含能材料領(lǐng)域，國內(nèi)專家學者已經(jīng)對熔鑄類炸藥凝固過程的數(shù)值模擬進行了大量的探索和研究，李敬明等[3]用ProCAST軟件對熔黑梯(RHT)炸藥凝固過程建立了數(shù)學模型并進行了計算，結(jié)果表明，該軟件適合模擬炸藥的凝固過程。馬松等[4]通過水浴和自然條件下熔鑄炸藥凝固過程的數(shù)值計算，得出水浴條件下熔鑄炸藥質(zhì)量更好。黃勇[5]通過對熔鑄炸藥澆注過程進行數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)澆注系統(tǒng)與環(huán)境間的換熱對凝固過程有著決定性的作用，特別是冒口部分，如果換熱系數(shù)過大，根本起不到保溫補縮的作用； 另外加壓能顯著減少縮松缺陷。馬松等[6]對2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)炸藥凝固過程進行了實驗與數(shù)值模擬，結(jié)果表明，DNAN在96 ℃附近出現(xiàn)溫度滯后現(xiàn)象，中心部位最明顯，凝固后最大孔隙率可達0.38。然而關(guān)于澆注PBX固化工藝過程的數(shù)值模擬在國內(nèi)外報道較少，而澆注PBX的固化過程和熔鑄炸藥的凝固過程又有著本質(zhì)的區(qū)別：前者主要是靠發(fā)生化學交聯(lián)反應放出熱量完成，后者是一個物理降溫過程?；诖嗽跀?shù)值模擬過程中考慮化學反應的放熱量，完成對澆注PBX固化技術(shù)中實現(xiàn)計算機模擬與仿真,將對提高該炸藥的質(zhì)量和確保工藝安全性起到重要作用。

本研究對澆注PBX固化過程中溫度場和應力場進行了數(shù)值模擬，得出了溫度場和應力場的變化規(guī)律，并與實驗測試結(jié)果對比，以期為澆注PBX固化工藝參數(shù)的優(yōu)化、方案的改進等提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

FBG-3000型干涉解調(diào)儀；多點分布式Bragg光柵組，3根光柵之間距離24 mm，每根光柵上的測試點間距60 mm，測試點3、6、9距離模具內(nèi)底部60 mm，測試點1、4、7距離上表面60mm，測試點2、5、8距離上下測試點均為60 mm。實驗前對光柵進行標定；模具尺寸為Φ110 mm×245 mm，壁厚5 mm；AHX-8型水浴烘箱。系統(tǒng)原理示意圖如圖1所示。

2.2 實驗原理

澆注PBX的固化原理一般認為[7]是澆注PBX粘結(jié)劑體系的反應，即羥基與異氰酸酯基反應生成氨基甲酸酯。反應機理如式(a)、(b)、(c)。

圖1 Bragg光柵測量炸藥溫度原理圖
Fig.1 Principal diagram of measuring the temperature of explosive by Bragg grating

測量溫度前需要將Bragg光柵固定在模具中，其測量溫度的基本原理[8]是：通過外界溫度微小的變化引起光柵折射率的改變，從而引起光柵的Bragg波長產(chǎn)生微小的移位，通過測量Bragg波長的變化，利用其反射波長與溫度之間的線性關(guān)系，經(jīng)過標定，實時顯示溫度。實驗采用FBG-3000型干涉解調(diào)儀，實現(xiàn)Bragg光柵波長的測量。

2.3 實驗過程

本研究采用的澆注PBX配方為64%RDX、20%Al和16%粘結(jié)劑體系。澆注PBX采用捏合-澆注-加熱固化技術(shù)制備，將3根光柵按圖1所示位置固定在模具中，在加熱保溫條件下將藥漿澆注到模具內(nèi)，放入水浴烘箱在60 ℃加熱固化，開啟FBG-3000型干涉解調(diào)儀實時記錄藥柱溫度的變化，溫度采集時間間隔設(shè)置為600 s，在藥柱溫度降到60 ℃穩(wěn)定后，關(guān)閉烘箱，當藥柱冷卻至室溫(約25 ℃)后停止實驗。

3 數(shù)值模擬

3.1 模型建立

由圖1可得模擬對象是圓柱型固化系統(tǒng)，其具有旋轉(zhuǎn)對稱的特點，故在前處理軟件PRO/E中建立1/4模型，再導入ProCAST進行網(wǎng)格劃分，總節(jié)點數(shù)8058，總單元數(shù)36800，如圖2所示。

圖2 藥柱固化模型
Fig.2 Grain curing model

3.2 溫度場求解設(shè)置

采用有限單元法[9-10]對澆注PBX的固化過程進行了數(shù)值模擬，其中溫度場分布采用不穩(wěn)定熱傳導的偏微分方程進行計算[11]，其數(shù)值計算依據(jù)瞬態(tài)傳熱偏微分方程，如(1)式所示。由澆注PBX的固化原理可知，該模擬溫度場模擬的邊界條件取第三類邊界條件，即外界環(huán)境溫度Tf和換熱系數(shù)α已知，如(2)式所示。表1給出了數(shù)值模擬所采用的材料性能參數(shù)、初始條件及邊界條件參數(shù)[12-13]。

(1)

(2)

式中,方程(1)左邊表示熱積蓄項； 右邊第一、二、三項表示導熱項； 第四項為材料內(nèi)部熱源強度； 其中k為炸藥導熱系數(shù)，W·m-1·K-1；cp為比熱，kJ·kg-1·K-1；ρ為密度，kg·m-3；T為溫度，℃；t為時間，s；Q為炸藥內(nèi)部熱源強度，kJ·m-3·s-1； 式(2)中,Tf為環(huán)境溫度，℃。

表1 澆注PBX及模具的性能參數(shù)
Table 1 Property parameters of cast PBX and steel mould

itemsk/W·m-1·K-1cp/kJ·kg-1·K-1ρ/kg·m-3explosive0．301．301656mould43．530．487850

澆注之前要對模具進行預熱，所以模具和藥漿的初始溫度都設(shè)為60 ℃。澆注PBX的固化過程會發(fā)生交聯(lián)反應而放出熱量，該熱量即為式(1)中的Q。該反應熱的計算是多英全等[14]以Van Krevelen和 Chermin等人的基團估算方法及數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合高分子內(nèi)聚能的概念，由(3)式得出：

(3)

參照聚氨酯類彈性體(TPU)結(jié)構(gòu)單元的形式及Van Krevelen和Chermin的數(shù)據(jù)，可得到1mol TPU 結(jié)構(gòu)單元為假想氣態(tài)時的生成焓與硬段含量H(即固化劑的含量)之間具有表達式(4)：

(4)

依據(jù)TPU結(jié)構(gòu)可將其分為3個部分：其中，A代表硬段的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元是由異氰酸酯基和羥基之間發(fā)生反應生成的絡(luò)合物； A與B構(gòu)成硬段，B代表固化劑，即該硬段是由上述絡(luò)合物和固化劑發(fā)生反應生成的另一種絡(luò)合物； C為軟段部分，代表粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)單元。

同理，可得1 mol TPU結(jié)構(gòu)單元中硬段與軟段內(nèi)能總和與硬段含量H之間可表示如下：

(5)

(6)

3.3 應力場求解設(shè)置

熱應力數(shù)值模擬是通過對藥柱固化過程中溫度場與熱應力場的耦合計算來得到應力場模擬結(jié)果。應力場計算模型包括線彈性模型，彈塑性模型及粘彈塑性模型等[15]，考慮到澆注PBX的力學性能，模擬采用彈塑性雙線性硬化模型對其成型過程中的應力場進行計算，圖3給出了該模型的應力應變曲線示意圖[15]。隨著應力的增大，模型由彈性模量計算轉(zhuǎn)為了硬度計算，其轉(zhuǎn)折點是屈服應力。應變也隨著溫度T的升高而增大。由于炸藥澆注成型時采用金屬模具，其模量和強度均遠大于炸藥的模量和強度，且澆注溫度(60 ℃)比金屬的熔點低，因此在進行應力場計算時將金屬簡化為剛性模型。表2給出了應力場計算所需參數(shù)[9,16-17]。

圖3 彈塑性雙線性硬化模型[15]
Fig.3 Model of elastic-plastic bilinear hardening[15]

表2 應力場計算所需性能參數(shù)
Table2 Property parameters needed in calculation of the stress fields

itemsα/W·m-2·K-1E/MPaσ/MPavexplosive121087．60(T=23℃)7．18(T=40℃)6．10(T=60℃)12(T=25℃)9(T=40℃)3(T=60℃)0．50mould---

Note：Eis elastic modulus,σis yield stress,vis Poisson′s ratio.αis coefficient of heat transfer.

模具選用剛性模具，所以相對炸藥來說模具的E、σ、v、都沒有數(shù)值，但是其換熱系數(shù)α是需要設(shè)置的。模擬中的換熱系數(shù)α表征的是藥柱與模具之間傳熱的快慢，實際生產(chǎn)中模具的材料、厚度及有無絕熱層等因素都會影響到換熱系數(shù)。實驗中模具的換熱系數(shù)為10 W·m-2·K-1，故本模擬換熱系數(shù)分別取8，10，12 W·m-2·K-1進行計算。

4 計算結(jié)果與討論

4.1 溫度場數(shù)值模擬結(jié)果及實驗驗證

依據(jù)1/4模型的建立和參數(shù)的設(shè)置，在3.88×105s藥柱進入降溫階段，藥柱內(nèi)部的溫度梯度最大，該時間點藥柱內(nèi)部的溫度分布，如圖4所示。由于藥柱的熱導率數(shù)值(熱導率表征熱量在一種材料中的導熱速率)很小，所以溫度在藥柱內(nèi)部的分布由中心向外跨度較大。另外藥柱冷卻過程放熱相對較少，所以該過程也可被認為是由中心向外部傳熱降溫的過程。圖5、6、7分別給出了第1、2、3、4、5、6、7、8、9點溫度變化曲線的數(shù)值模擬結(jié)果和實驗測試結(jié)果，即每根光柵所在藥柱位置縱軸方向上的溫度分布。

圖4 3.88×105s時藥柱的溫度場分布
Fig.4 Temperature field distribution in grain at 3.88×105s

從圖5～圖7可見，澆注PBX中不同位置溫度變化趨勢的數(shù)值模擬結(jié)果和實驗測試結(jié)果基本一致。由于澆注PBX在固化過程中會發(fā)生反應放出熱量，故所有的測試點都會出現(xiàn)一段溫度維持在60 ℃以上的時間平臺，最高可達65 ℃；大約96 h后固化反應結(jié)束，體系熱量失衡開始降溫。當藥柱溫度降到60 ℃穩(wěn)定后，關(guān)閉烘箱，整個體系自然降溫。其中7、8、9三個測試點因離模具內(nèi)壁較近，向外部環(huán)境傳熱相對較快，所以這三個點所在光柵上測得的溫度會比其它兩個光柵上測得的溫度低。同理4、5、6三個點所在光柵上測得的溫度會比1、2、3點所在光柵上測得的溫度低。

另外由圖5～圖7可分別觀察到，藥柱內(nèi)部縱向溫差較大，可能是由于測試條件及方法的限制，所以在后續(xù)的研究中可以通過在模具內(nèi)壁增加一層絕熱層或者改變模具材料及厚度來降低溫差。

a.tested curves

b.simulated curves

圖5 第1、2、3點溫度變化曲線
Fig.5 Temperature change curves of points 1,2,3

a.tested curves

b.simulated curves

圖6 第4、5、6點溫度變化曲線
Fig.6 Temperature change curves of points 4,5,6

a.tested curves

b.simulated curves

圖7 第7、8、9點溫度變化曲線
Fig.7 Temperature change curves of points 7,8,9

4.2 應力場數(shù)值模擬結(jié)果

依據(jù)設(shè)置的3種換熱系數(shù)8,10,12 W·m-2·K-1，計算得到藥柱在3.88×105s有效應力分布如圖8所示。應力集中區(qū)域主要分布在藥柱下半部分，隨著換熱系數(shù)的增加，藥柱內(nèi)部應力集中的區(qū)域及最大有效應力也隨之增大。這是因為隨著換熱系數(shù)的增大，藥柱通過模具向外界環(huán)境傳遞出熱量的速度就會相應加快，導致藥柱內(nèi)部溫度梯度過大，從而影響到藥柱內(nèi)部的應力分布。3種換熱系數(shù)下的最大有效應力見表3。

表3 澆注PBX在3種換熱系數(shù)下的最大有效應力
Table 3 Maximum effective stress of cast PBX under three kinds of heat transfer coefficient

α/W·m-2·K-181012maximumeffectivestress/kPa1．955．666．69

a.8 W·m-2·K-1b.10 W·m-2·K-1c.12 W·m-2·K-1
圖8 澆注PBX在不同換熱系數(shù)下的有效應力分布
Fig.8 Effective stress distribution of cast PBX under different heat transfer coefficient

實驗采用的澆注類PBX的屈服應力[18]是0.06 GPa，所以藥柱內(nèi)部不會因為應力集中的原因而出現(xiàn)熱裂痕。但是藥柱內(nèi)部應力場會隨著炸藥的配方、環(huán)境溫度的變化率、模具材料及厚度等因素的變化而變化，例如在藥柱冷卻階段，如果環(huán)境溫度變化過快，就會導致藥柱內(nèi)部溫度梯度過大，產(chǎn)生較大的熱應力，這將會對藥柱內(nèi)部質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。

5 結(jié) 論

(1) 結(jié)合澆注PBX性能參數(shù)，利用有限單元法對其固化過程中的溫度場和應力場進行了計算，并與實驗相結(jié)合。環(huán)境溫度是60 ℃時，固化初期藥柱溫度有一定程度的升高，其中藥柱中心溫度最高為65 ℃，并由藥柱中心向模具內(nèi)壁逐漸降低；在3.88×105s時藥柱內(nèi)部溫度梯度較大。

(2) 應力集中區(qū)域主要分布在藥柱下半部分；在3種換熱系數(shù)下，藥柱內(nèi)部在3.88×105s時呈現(xiàn)出不同的應力集中，其最大有效應力會隨著換熱系數(shù)的升高而增大。當換熱系數(shù)為12 W·m-2·K-1時，最大有效應力是6.69 kPa。

參考文獻：

[1] 孫業(yè)斌,惠君明,曹欣茂,等.軍用混合炸藥[M].兵器工業(yè)出版社,1995：349-358.

SUN Ye-bin,HUI Jun-ming,CAO Xin-mao,et al.Military composite explosive[M].Weapon Industry Press,1995：349-358.

[2] 李媛嬡,南海.國外澆注PBX炸藥在硬目標侵徹武器中的應用[J].飛航導彈,2012 (11)：88-91.

LI Yuan-yuan,NAN Hai.The application of casting PBX explosives in the hard target penetration weapon at foreign[J].AerodynamicMissileJournal,2012 (11)：88-91.

[3] 李敬明,田勇,張明,等.熔黑梯炸藥固化過程的數(shù)值模擬與實驗驗證[J].含能材料,2009,17(4):428-430.

LI Jing-ming,TIAN Yong,ZHANG Ming,et al.Numerical simulation and experimental validation of RHT solidification process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao).2009,17(4)：428-430.

[4] 馬松,袁俊明,劉玉存,等.水浴和自然條件下熔鑄炸藥固化過程的數(shù)值計算[J].火炸藥學報,2013,36(3)：54-58.

MA Song,YUAN Jun-ming,LIU Yu-cun,et al.Numerical calculation of solidification process of melt-cast explosive in water bath and natural conditions[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013,36(3)：54-58.

[5] 黃勇.炸藥熔鑄過程數(shù)值模擬研究[J].中國工程物理研究院科技年報,2012：106-107.

[6] 馬松,袁俊明,劉玉存,等.DNAN炸藥凝固過程的實驗與數(shù)值模擬[J].含能材料,2014,22(2)：240-244.

MA Song,YUAN Jun-ming,LIU Yu-cun,et al.Experiment and numerical simulation of DNAN solidification process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao).2014,22(2)：240-244.

[7] 陳春燕,王曉峰,高立龍,等.固化參數(shù)對HTPB固化反應和力學性能的影響[J].化學研究與應用,2013,25(10)：1381-1385.

CHEN Chun-yan,WANG Xiao-feng,GAO Li-long,et al.Effects of NCO/OH molar ratio on the cure reaction and mechanical property of HTPB[J].ChemicalResearchAndApplication,2013,25(10)：1381-1385.

[8] 姜志剛.FBG光纖光柵的原理和應用[J].中國水運,2008(5)：128-129.

JIANG Zhi-gang.Principle and typical current applications of fiber grating [J].ChinaWaterTransport,2008(5)：128-129.

[9] 田勇.炸藥熔鑄成型過程監(jiān)測評價及數(shù)值模擬研究[D].北京：中國科學院研究生院(工程熱物理研究所),2010.

TIAN Yong.Process monitoring/evaluation and numerical simulation during casting explosive solidif-cation[D].Beijing：Graduate University of China Academy of Sciences(Institute of Engineering Thermophysics),2010.

[10] Mudryy R,Singh S.Modeling and simulation of melt cast explosives[C]∥Insensitive Munitions and Energetic Materials Technology Symposium.Arlington 2007.

[11] 曹堅,錢蘇翔,焦衛(wèi)東,等.基于有限單元法的鑄件三維溫度場和應力場耦合計算研究[J].機械制造,2007,45(1)：15-17.

CAO Jian,QIAN Su-xiang,JIAO Wei-dong,et al.Numerical simulation of finite elements in 3-dimension temperature field and mechanical effects[J].Machinery,2007,45(1)：15-17.

[12] Maienschein J L,Nichols III A L,Reaugh J E,et al.Integrated experimental and modeling studies to predict the impact response of explosives and propellants[R].Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL),Livermore,CA,2005.

[13] McClelland M A,Tran T D,Cunningham B J,et al.Cook off response of PBXN-109：material characterization and ALE3D model [C]∥Proceedings of JANNAF 19th Propulsion Systems Hazards Subcommittee Meeting.2000：191.

[14] 多英全,陳福泰.熱塑性聚氨酯彈性體及推進劑生成焓的估算[J].推進技術(shù),2000,21(6)：79-82.

DUO Ying-quan,CHEN Fu-tai.Estimation of formation enthalpy of thermoplastic polyurethane binder for novel thermoplastic propellant[J].JournalofPropulsionTechnology,2000,21(6):79-82.

[15] 李日,馬軍賢,崔啟玉.鑄造工藝仿真ProCAST從入門到精通[M].中國水利水電出版社,2010：265-266.

LI Ri,MA Jun-xian,CUI Qi-yu.Casting process simulation ProCAST from abecedarian to proficiency[M].ChinaWaterPowerPress,2010:265-266.

[16] Hamshere B L,Lochert I J,Dexter R M.Evaluation of PBXN-109：the explosive fill for the Penguin Anti-Ship Missile Warhead[R].Defence Science And Technology Organisation Salisbury(Australia)Systems Sciences Lab,2003.

[18] McClelland M A,Tran T D,Cunningham B J,et al.Cookoff response of PBXN-109：material characterization and ALE3D thermal predictions[C]∥Proceedings of 50th JANNAF Propulsion Meeting,Salt Lake City,UT,CPIA.2001.