貧瘦煤對Shell粉煤氣化過程積灰影響研究

閔文偉，劉軍

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300450）

1 引言

Shell（殼牌）干粉加壓煤氣化技術(shù)（簡稱SCGP）是當今世界較為先進的潔凈煤氣化技術(shù)，具有自動化程度高、操作安全、煤種適應性廣、單爐生產(chǎn)能力大、碳轉(zhuǎn)化率高、氣化氧耗量低、運轉(zhuǎn)周期長和環(huán)境效益好等優(yōu)點，但SCGP氣化工藝由于其生產(chǎn)鏈長、工程量巨大、缺乏系統(tǒng)工程經(jīng)驗，氣化裝置從設(shè)計、制造、工藝流程以及試車投產(chǎn)情況看，國內(nèi)已開車的Shell煤氣化裝置運行也存在一定的不穩(wěn)定性[1]，主要表現(xiàn)為：氣化過程中產(chǎn)生大量飛灰，氣化爐操作溫度過高導致合成氣冷卻器入口合成氣溫度升高，高溫下飛灰具有一定的粘附性，誘發(fā)合成氣冷卻器發(fā)生沾污及陶瓷過濾器發(fā)生堵塞等問題，嚴重影響了煤氣化裝置的穩(wěn)定、經(jīng)濟和長周期運行。反應性差且灰含量較高的煤，會導致飛灰量增大以及飛灰含碳量增高等一系列問題?；以硿靥匦圆顜淼呐旁щy與堵塞問題。因此，無論是從經(jīng)濟角度還是從技術(shù)角度考慮，煤種及飛灰的粘附沉積特性對氣化過程具有很重要的影響[2～5]。國內(nèi)外學者對飛灰開展了大量的研究工作，但主要集中在飛灰基本性質(zhì)、形成機理、粘附沉積機理方面研究。趙永椿，石正云等[6,7]研究飛灰的顆粒尺寸既決定于煤種和煤粉粒度，也與燃燒工況有關(guān)。煤種不同，飛灰顆粒中莫來石含量存在差異，氣化爐內(nèi)溫度分布越高，越有利于莫來石形成。齊立強等[8]對燃煤飛灰化學成分隨粒度分布規(guī)律的試驗研究得出，SiO2含量隨飛灰粒度變細逐漸降低，Al2O3含量則隨著粒度減小而逐漸增加，F(xiàn)e2O3含量隨粒度變細逐漸降低，而CaO和MgO的含量隨粒度變細有增加的趨勢。牛玉奇等[9]認為氣化爐操作條件（如負荷、氧煤比、激冷比的控制）、石灰石配比及煤質(zhì)等都是合成氣冷卻器積灰的影響因素。李亞東[10]分析認為合成器冷卻器的積灰也與激冷溫度接近灰熔融溫度有關(guān)。激冷氣溫度過高時，激冷后的合成氣溫度接近灰熔點，飛灰雖然固化，但沒有失去粘性，會以結(jié)垢的形式粘附在中壓過熱器十字架或管壁上。反之激冷后溫度低于灰熔融溫度150℃時，飛灰就會失去粘性，可降低結(jié)垢的風險。盛新等[11]指出Shell氣化飛灰粘附程度與其微量元素以及顆粒比表面積有關(guān)。Rietema[12]指出飛灰顆粒之間的相互作用力與它們之間的接觸面積密切相關(guān)，顆粒之間較大的粘附力使其容易在受熱面上形成積灰。Umhauer等研究表明[13,14]，含鐵氧化物和氧化鈣對飛灰的顆粒大其粘附特性具有較大影響。雖然眾多學者從不同角度對飛灰的形成和沉積粘附特性進行了研究，但從煤種特性對改善Shell氣化爐積灰影響的研究較少。本文通過研究貧瘦煤對改善Shell煤氣化過程積灰的影響，為煤氣化裝置工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)指導和理論依據(jù)。

2 實驗原料及分析

本文選擇DTM、JYM、PSM（貧瘦煤）三種煤樣，首先對煤樣進行工業(yè)分析及元素分析；利用全自動量熱儀測定煤樣的熱值。利用荷蘭帕納科公司X射線熒光光譜儀對灰樣進行化學組成測定，測定結(jié)果如表1、表2所示。

由表2可知，三種煤樣的灰成分差別較大。PSM的硅鋁比最低，JYM、DTM的硅鋁比較高，均大于2.0。JYM的CaO含量高達20.08%，遠高于DTM與PSM。JYM的Na2O的含量也較高，為1.54%。此外，DTM與PSM的Fe2O3的含量均較高，分別為11.36%與8.72%。

表1 煤樣工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量

表2 煤樣的灰成分分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)果與討論

3.1 PSM煤對氣化爐積灰影響

天津渤化永利化工股份有限公司（原天津堿廠）引進的Shell粉煤氣化技術(shù)，于2010年8月份打通了各工藝流程并產(chǎn)出了合格產(chǎn)品。但是，在使用一種DTM煤(為設(shè)計煤種)和MM煤期間，飛灰易在合成氣冷卻器等部位發(fā)生沉積和粘附，嚴重影響了煤氣化裝置的穩(wěn)定、長周期和經(jīng)濟運行。2014年5月引用PSM煤后發(fā)現(xiàn)飛灰的粘附特性明顯得到改善。

由于負荷變化會對合成氣冷卻器出入口的溫度產(chǎn)生一定的影響，為了更好的對比引入了溫荷（溫度/負荷）。從合成氣冷卻器入口溫度（13TI0019）溫荷變化看，未摻燒PSM煤時溫荷的波動較為劇烈，大多數(shù)的點落于800℃以上，而摻燒PSM煤后溫荷的波動相對較為平緩，并且溫荷值相對未摻燒前略顯偏低。從合成氣冷卻器出口溫度（13TI0018）溫荷變化看，未摻燒PSM煤時溫荷的波動較為劇烈，多數(shù)的點落于400℃以上，而摻燒PSM煤后溫荷的波動相對較為平緩，并且整體溫荷變化呈現(xiàn)下降的，溫荷值相對未摻燒前略顯偏低。從以上的結(jié)果均可以看出，添加貧瘦煤后可以有效的改善合成氣冷卻器積灰現(xiàn)象，大大提高了氣化裝置的長周期平穩(wěn)運行。

圖1 未添加PSM煤時燒失量變化趨勢圖

3.2 改善積灰原因分析

為了弄清楚PSM煤對改善積灰影響作用，分別從飛灰的燒失量、粒度分布、化學組成，表觀形貌分析進行闡述。

從圖1中看出，未添加PSM煤時飛灰燒失量較低，多數(shù)的點都落于1.0%以下，而圖2中添加PSM煤時飛灰燒失量相對較高，均在3.0%以上。觀察灼燒后的未添加PSM煤飛灰樣發(fā)現(xiàn)，灰樣都有燒結(jié)成塊的現(xiàn)象。觀察灼燒后的添加PSM煤飛灰，沒有出現(xiàn)燒結(jié)成塊的情況或只有輕微的燒結(jié)現(xiàn)象。因此，添加PSM煤飛灰燒失量高，顆粒形成的過程中炭黑顆粒被包裹形成較大顆粒，粘附性較未添加PSM煤時要差，對合成氣冷卻器起到?jīng)_刷作用，極大程度的改善積灰情況。

圖2 添加PSM煤時燒失量變化趨勢圖

從表3看出兩種飛灰的粒度分布存在明顯的差異性，未添加PSM的飛灰小于5μm小顆粒明顯高于添加PSM的飛灰，屬于較小的顆粒分布。從比表面積上看，未添加PSM的飛灰高于添加PSM的飛灰，

表3 飛灰的粒度分布

表4 飛灰的化學組成分析

飛灰的粘附性與組成飛灰本身的元素有直接關(guān)系，鉀、鈉、鈣、鐵具有生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能力，使飛灰的粘滯度降低，與其他顆粒結(jié)合能力增強，隨其他元素在表面不斷帶走，鈣、鐵等元素得到不斷富集，則飛灰粘附性增強。從表4對比看出，未添加PSM的飛灰鐵含量、鈣含量、鉀鈉總和含量均比添加PSM的飛灰偏高，未添加PSM的飛灰硅鋁總和（73.85%）明顯低于添加PSM的飛灰（80.78%）；從SR、B/A也可以看出未添加PSM的飛灰粘附特性強于添加PSM的飛灰。綜上可得：添加PSM煤后可以改善飛灰的粘附特性。較大比表面積飛灰容易發(fā)生團聚，進而粘附積灰。附大量的球形小顆粒；從圖4中看出，添加PSM的飛灰球形顆粒并未發(fā)生明顯改變，球形顆粒未發(fā)生熔融，從而改善了粘附特性。

從圖3中可以看出，未添加PSM的飛灰顆粒之間已經(jīng)粘附在一起，并且部分球形顆粒的形狀已經(jīng)發(fā)生改變，球形顆粒已經(jīng)發(fā)生熔融，大顆粒上面粘

圖3 未添加PSM煤時表觀形貌圖

圖4 添加PSM煤時表觀形貌圖

4 結(jié)論

4.1 摻燒PSM煤后合成氣冷卻器入口溫度（13TI0019）和出口溫度（13TI0018）溫荷波動相對較為平緩，并且溫荷值相對摻燒前略顯偏低，添加PSM煤后可以有效的改善合成氣冷卻器積灰現(xiàn)象。

4.2 添加PSM煤后飛灰燒失量高，顆粒形成的過程中炭黑顆粒被包裹形成較大顆粒，對合成氣冷卻器起到?jīng)_刷作用，極大程度的改善積灰情況。

4.3 兩種飛灰的粒度分布存在明顯的差異性，未添加PSM的飛灰小顆粒明顯高于添加PSM的飛灰，且未添加PSM的飛灰比表面積高于添加PSM的飛灰，較大比表面積飛灰容易發(fā)生團聚，進而粘附積灰。

4.4 摻燒PSM的飛灰鐵含量、鈣含量、鉀鈉總和含量降低，硅鋁總和升高，減弱了生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能力，使飛灰的粘滯度升高，與其他顆粒結(jié)合能力變?nèi)酰}、鐵等元素富集程度減緩，降低了粘附性；SR、B/A表征未摻燒PSM的飛灰粘附特性強于摻燒PSM的飛灰。

4.5 從表觀形貌看出，未摻燒PSM的飛灰顆粒之間已經(jīng)粘附在一起，并且部分球形顆粒的形狀已經(jīng)發(fā)生改變，球形顆粒已經(jīng)發(fā)生熔融，大顆粒上面粘附大量的球形小顆粒；摻燒PSM的飛灰球形顆粒并未發(fā)生明顯改變，球形顆粒未發(fā)生熔融，從而改善了粘附特性。

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