土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑處理廢潤滑油的研究

吳云，鄧祥敏，張賢明

(重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，潤滑油的消耗量也在逐年增加。潤滑油在使用過程中受使用環(huán)境影響，除了從外界進(jìn)入潤滑油中的水分、機(jī)械磨損顆粒、灰塵等雜質(zhì)以及添加劑消耗后產(chǎn)生的化合物，其自身的一部分烴類也會(huì)變質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機(jī)酸、過氧化物、中性含氧化合物等［1］。但是組成潤滑油的大部分有效烴類物質(zhì)并沒有發(fā)生變化，因此，通過適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)方法，就能將廢潤滑油變廢為寶，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

目前，廢潤滑油再生技術(shù)主要有:白土吸附、溶劑萃取、加氫精制、短程蒸餾等［2-3］。這些技術(shù)雖然有其各自的優(yōu)越性，但是在安全性、成本控制、后續(xù)處理方面存在問題，限制其推廣應(yīng)用。吸附法是廢潤滑油再生技術(shù)中的傳統(tǒng)方法之一，具有操作簡單、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。高效、經(jīng)濟(jì)、來源廣泛、便于后續(xù)處理的新型吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用是吸附處理技術(shù)的難點(diǎn)。

富里酸是土壤腐殖質(zhì)的重要組成部分，氧化程度較高、極性強(qiáng)、芳構(gòu)度小、脂肪鍵多、分子中具有較高含量的羧基、醇羥基、酚羥基和酮型羥基等活性基團(tuán)，能夠通過共價(jià)吸附、“空穴”吸附、氫鍵作用及疏水性吸附等方式吸附環(huán)境中的有機(jī)及無機(jī)污染物［4-5］。研究發(fā)現(xiàn)［6-7］，富里酸容易進(jìn)入粘土顆粒緊密堆積所形成的孔隙當(dāng)中，再通過離子交換、范德華力、靜電作用以及配位交換等方式負(fù)載在粘土礦物上，形成穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體。這種穩(wěn)定的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體兼具富里酸較高的酸性、良好的絡(luò)合性能以及粘土礦物發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較好的穩(wěn)定性，從而對(duì)污染物質(zhì)具有良好的吸附能力。而廢潤滑油中的成色物質(zhì)如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等深度氧化產(chǎn)物與環(huán)境中的有機(jī)污染物具有某些相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此推斷富里酸-粘土礦物復(fù)合體對(duì)廢潤滑油色度提升和瀝青質(zhì)的去除具有一定的效果。鑒于此，本文選用廉價(jià)、易得、來源廣、儲(chǔ)量多的森林土作為原料，用提取腐殖酸后的黃壤土作為基體，將富里酸與土壤中的粘土礦物反應(yīng)，使富里酸負(fù)載在土壤上，制備出新型的環(huán)境友好型吸附劑——土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑。以能夠粗略反映油品品質(zhì)的脫色率及油中典型污染物瀝青質(zhì)含量為指標(biāo)，研究了不同吸附條件下復(fù)合吸附劑對(duì)廢潤滑油的再生效果，發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合吸附劑能夠有效降低廢潤滑油的色度及瀝青質(zhì)含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

重慶市南山的森林土及黃壤土;廢棄潤滑油;氫氧化鈉、鹽酸、正庚烷、甲苯、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、硝酸均為分析純。

島津XRD6100型X射線衍射儀(XRD);UV5200型紫外可見分光光度計(jì);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SYD-264石油酸值測(cè)定儀;SYD-265B石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器;Z-5000型原子吸收分光光度計(jì);TG18G臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 富里酸提?。?］森林土自然風(fēng)干、過篩。用0.1 mol/L NaOH 提取腐殖酸，用1∶1 HCl調(diào)節(jié)腐殖酸溶液pH為2.0左右，離心去除沉淀，上層橙色清液即為富里酸溶液。烘干、研磨、過100目篩，即得富里酸。

1.2.2 復(fù)合吸附劑制備 將黃壤土按上述方法去除腐殖酸，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，風(fēng)干，記作基體土壤。將富里酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，按富里酸∶基體土壤為3∶4的質(zhì)量比加入研細(xì)的基體土壤，于常溫下震蕩24 h。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀多次，在50℃下烘干，研細(xì)，過100目篩，即為土壤負(fù)載富里酸。

1.3 吸附去除瀝青質(zhì)

把盛有25 g廢潤滑油和適量復(fù)合吸附劑的錐形瓶放置到一定溫度的恒溫油浴鍋中，攪拌強(qiáng)度600 r/min條件下混合一定時(shí)間，在80℃下恒溫沉降30 min。過濾，濾液即為再生油。

1.4 分析方法

1.4.1 瀝青質(zhì)測(cè)定 參照《石油瀝青四組分測(cè)定法NB/SH/T 0509—2010》進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 油品最大吸收波長的測(cè)定 取經(jīng)過自然沉降的廢潤滑油，用石油醚稀釋一定倍數(shù)，在掃描范圍為200～800 nm，步長為0.5 nm條件下，用UV-Vis進(jìn)行掃描，尋找其最大吸收波長。

1.4.3 脫色率的測(cè)定 取適量處理前后的潤滑油，用石油醚稀釋一定倍數(shù)，用紫外可見分光光度計(jì)在上述得到的最大吸收波長下測(cè)定吸光度，以石油醚作參比，油品的脫色率計(jì)算如下:

式中 F—— 脫色率，%;

A0——廢潤滑油的吸光度;

A1——吸附后的油品吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品最大吸收波長的確定

圖1為用石油醚稀釋后的廢潤滑油在200～800 nm波長范圍內(nèi)的紫外可見吸收光譜圖。

圖1 廢潤滑油的紫外可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum of used lubricating oil

由圖1可知，油品對(duì)230～320 nm范圍內(nèi)的紫外光有明顯的特征吸收，這是由于油品中帶有苯環(huán)的芳香族化合物、共軛雙鍵的化合物分別在250～260 nm和215～230 nm波長范圍內(nèi)有特征吸收［9］，并且，油品在279 nm處的吸光度最大。因此，選擇279 nm作為實(shí)驗(yàn)用廢潤滑油的最大吸收波長。

2.2 XRD 分析

圖2為富里酸、基體土壤、復(fù)合吸附劑的XRD衍射圖譜。

由圖2可知，富里酸有兩個(gè)衍射峰，無其他明顯雜峰，說明所提取的富里酸結(jié)晶良好，純度較高。在2θ 為 31.6，23.5°處的衍射峰與程亮［10］、El-Eswed［11］、Khalili［12-13］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，其中微小差異可能是由于提取物來源不同以及腐殖酸中另一組分胡敏酸與富里酸的差異造成的。復(fù)合吸附劑在2θ 為20.8，26.6°處的衍射峰與載體土壤的特征衍射峰吻合，在2θ為31.6°處的衍射峰與富里酸的特征衍射峰吻合，在2θ為33.9°處新出現(xiàn)的衍射峰表明有新組分，在2θ為23.5°處富里酸的另一衍射峰消失可能是由于富里酸與土壤晶體結(jié)合，導(dǎo)致富里酸自身的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。負(fù)載前后，基體土壤和復(fù)合吸附劑的XRD衍射譜圖表明，富里酸穩(wěn)定地負(fù)載在基體土壤上，所制備的復(fù)合吸附劑兼具基體土壤和富里酸的晶體特性。

圖2 載體土壤、富里酸、復(fù)合吸附劑的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of soil，fulvic acid and composite adsorbent

2.3 吸附條件對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響

2.3.1 復(fù)合吸附劑用量對(duì)油品再生效果的影響吸附溫度80℃，吸附時(shí)間60 min時(shí)，復(fù)合吸附劑添加量對(duì)25 g廢潤滑油脫色率及瀝青質(zhì)去除效果的影響見圖3。

圖3 復(fù)合吸附劑添加量對(duì)油品再生效果的影響Fig.3 The effect of composite adsorbent dosage on regeneration of used lubricating oil

由圖3可知，隨著復(fù)合吸附劑添加量的增加，油中瀝青質(zhì)含量先減少后增加，油品的脫色率則先上升后下降。瀝青質(zhì)是油品的成色組分之一，所以其含量的變化與脫色率的變化在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)相反的波動(dòng)趨勢(shì)。在添加量為0.5～1.2 g范圍內(nèi)，復(fù)合吸附劑能夠均勻地高度分散在油液中，復(fù)合吸附劑中的富里酸上的羥基、羧基中的氧能夠和油液中瀝青質(zhì)中含有的雜原子氧、氮形成氫鍵，從而減少油液中瀝青質(zhì)含量。并且復(fù)合吸附劑中的粘土礦物憑借其獨(dú)特的吸附性能和較大的比表面積對(duì)油液中其他的雜質(zhì)、膠質(zhì)、環(huán)烷酸等也具有良好的吸附能力，因此油液的脫色率不斷提高。隨著復(fù)合吸附劑添加量的繼續(xù)增加，油液的脫色率反而降低，瀝青質(zhì)含量也出現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是由于復(fù)合吸附劑中的粘土礦物具有團(tuán)聚作用，當(dāng)吸附劑的數(shù)量持續(xù)增加時(shí)，阻礙了其在油液中的分散性，導(dǎo)致其顆粒增大，與油液接觸面積減少，吸附性能下降。綜合脫色率和瀝青質(zhì)含量的去除效果，在復(fù)合吸附劑添加量為1.2 g時(shí)，對(duì)油品的再生效果較好。

2.3.2 溫度對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響 復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附時(shí)間60 min時(shí)，吸附溫度對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響見圖4。

圖4 溫度對(duì)潤滑油再生效果的影響Fig.4 The effect of temperature on regeneration of used lubricating oil

由圖4可知，吸附溫度80℃時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)廢潤滑油的再生效果最好。吸附作用一般為放熱反應(yīng)，但是由于廢潤滑油本身的粘稠特性，適當(dāng)?shù)纳叻磻?yīng)溫度，可以使油液粘度減少，流動(dòng)性增大，油液中瀝青質(zhì)及其他雜質(zhì)更容易到達(dá)復(fù)合吸附劑表面以及孔隙內(nèi)部，通過氫鍵、范德華力、靜電引力、配位作用等吸附在富里酸和土壤礦物上，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。80～110℃時(shí)，隨著吸附溫度的升高，復(fù)合吸附劑對(duì)油品的脫色率不斷降低，對(duì)瀝青質(zhì)的去除率先升高后平穩(wěn)，說明溫度升高對(duì)復(fù)合吸附劑去除瀝青質(zhì)有促進(jìn)作用，而對(duì)油品脫色有抑制作用。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120℃時(shí)，一方面復(fù)合吸附劑的吸附性能繼續(xù)降低;另一方面，油液在高溫作用下，容易加快劣化進(jìn)程，使油液品質(zhì)下降，導(dǎo)致油液中瀝青質(zhì)含量增加。

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響 復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃時(shí)，吸附時(shí)間對(duì)復(fù)合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響見圖5。

由圖5可知，廢潤滑油中瀝青質(zhì)含量隨吸附時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先下降后升高來回波動(dòng)的趨勢(shì)，脫色率則隨時(shí)間的延長呈現(xiàn)出先上升后下降再上升的趨勢(shì)。在吸附時(shí)間150 min時(shí)，油品的脫色率最高，瀝青質(zhì)含量也較低。吸附時(shí)間影響復(fù)合吸附劑在油液中的分散度及與油液的充分接觸。在吸附初期，隨著吸附時(shí)間的延長，復(fù)合吸附劑在油液中高度分散，與油液充分接觸。油液的脫色率和瀝青質(zhì)去除率均上升。當(dāng)吸附時(shí)間繼續(xù)延長，油液中瀝青質(zhì)在復(fù)合吸附劑上可能存在一定程度的解吸現(xiàn)象，導(dǎo)致其含量出現(xiàn)波動(dòng)。此外，隨著吸附時(shí)間延長，復(fù)合吸附劑能夠充分吸附油液中其他含量更高的膠質(zhì)，金屬離子等雜質(zhì)物質(zhì)，使油品的色度得到提升。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)去除效果的影響Fig.5 The effect of adsorption time on regeneration of used lubricating oil

2.4 再生油的綜合性能

未經(jīng)處理的廢潤滑油呈黑色不透明狀態(tài)。經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳吸附條件下處理的再生油品，呈紅棕色半透明狀態(tài)，表觀顏色顯示油品處理效果較好，脫色效果和部分理化指標(biāo)見表1。

圖6 廢潤滑油(a)和再生油(b)Fig.6 Used lubricating oil(a)and regenerated oil(b)

表1 油品理化指標(biāo)對(duì)比Table 1 Physicochemical properties of different oil

由表1可知，經(jīng)過土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑吸附處理后的油液，理化性能得到改善。土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑能夠有效吸附油液中的環(huán)烷酸、無機(jī)酸等極性組分，降低油液的酸值。由于油液中的瀝青質(zhì)含量較少，而且未處理的廢潤滑油流動(dòng)性較好，所以油液的運(yùn)動(dòng)粘度提升幅度較小。復(fù)合吸附劑一方面利用富里酸較高的陽離子交換量和孔隙度，另一方面憑借土壤粘土礦物獨(dú)特的粘性和表面負(fù)電荷的特性，可通過絡(luò)合作用、范德華力、靜電作用等方式吸附油液中的金屬離子，使油液的Ca2+和Zn2+含量顯著下降。由于Ca2+和Zn2+含量的減少，使得生成灰分的金屬鹽和金屬氧化物的來源減少，灰分含量也顯著減少。

3 結(jié)論

(1)制備的復(fù)合吸附劑是穩(wěn)定的，富里酸穩(wěn)定地負(fù)載在了土壤基質(zhì)上。

(2)土壤負(fù)載富里酸復(fù)合吸附劑能夠有效降低廢潤滑油色度及去除廢潤滑油中的瀝青質(zhì)。25 g油中，復(fù)合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃，吸附時(shí)間150 min，攪拌強(qiáng)度600 r/min，80℃恒溫沉降30 min條件下，廢潤滑油脫色率達(dá)到57.5%，油中瀝青質(zhì)含量從0.784%下降到0.295%，同時(shí)廢潤滑油的酸值、40℃運(yùn)動(dòng)粘度、灰分、Ca2+和Zn2+含量均有所下降，油品品質(zhì)得到提升。

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