• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    絲素-納米麥飯石多孔材料的制備與結(jié)構(gòu)研究

    2015-05-09 02:15:14張桂媛裔洪根王建南
    絲綢 2015年3期
    關(guān)鍵詞:麥飯石絲素懸液

    張桂媛, 裔洪根, 王建南

    (蘇州大學(xué) a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室; b.紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123)

    研究與技術(shù)

    絲素-納米麥飯石多孔材料的制備與結(jié)構(gòu)研究

    張桂媛a,b, 裔洪根a, 王建南a,b

    (蘇州大學(xué) a.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室; b.紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215123)

    探索了不同粒徑范圍的麥飯石溶液的制備條件,在再生絲素蛋白自組裝形成固態(tài)材料的過程中,選擇加載粒徑小于20 nm的納米麥飯石制備了絲素-納米麥飯石共混多孔材料,測試了材料的結(jié)構(gòu)。FT-IR和XRD結(jié)果顯示:納米麥飯石對絲素蛋白二級結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響,但可誘導(dǎo)絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成;經(jīng)去離子水浸泡后的共混材料顯示出明顯的麥飯石特征峰。SEM結(jié)果表明:麥飯石納米顆粒能比較穩(wěn)定地分散并與絲素蛋白共混,孔壁和孔內(nèi)極少發(fā)現(xiàn)麥飯石顆粒析出。

    絲素; 納米麥飯石; 共混材料; 二級結(jié)構(gòu); 結(jié)晶結(jié)構(gòu); 形態(tài)結(jié)構(gòu)

    蠶絲是珍貴的紡織原料,但目前絲綢市場的需求與供給基本平衡,創(chuàng)新能力不強。要增強產(chǎn)業(yè)的競爭力,必須拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,開發(fā)蠶絲新材料、豐富產(chǎn)品結(jié)構(gòu),擴大消費需求,以及提高桑蠶繭絲資源綜合利用水平。隨著生活水平的不斷提高,人們對紡織品的需求和認(rèn)知逐漸從過去單純的蔽體御寒趨向于舒適化和功能化。蠶絲具有優(yōu)異的舒適性和皮膚親和性,其功能化產(chǎn)品將會受到更大的歡迎,但蠶絲功能化產(chǎn)品極其稀少。

    纖維及其產(chǎn)品的遠(yuǎn)紅外改性一直是科學(xué)工作者關(guān)注的熱點,合成纖維在遠(yuǎn)紅外改性方面已取得了一定的研究進展,如丙綸、滌綸、粘膠等,主要由合纖溶液在噴絲前添加具有遠(yuǎn)紅外功能的材料(如陶瓷粉末)制備而成,如采用共混熔融紡絲制備的遠(yuǎn)紅外丙綸的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)80 %以上[1];加載遠(yuǎn)紅外功能粉末的滌綸纖維或產(chǎn)品也顯示出優(yōu)異的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能和較好的保溫性能[2-3];近來研制的一種麥飯石功能性纖維產(chǎn)品,在人體能吸收的遠(yuǎn)紅外線光譜范圍,其遠(yuǎn)紅外線波段法向發(fā)射率達(dá)到82%[4]。然而,這種方法適用于合成纖維,而不適用于天然纖維如蠶絲的遠(yuǎn)紅外功能改性,天然纖維遠(yuǎn)紅外功能的改性主要采用了與功能合成纖維混紡或織物后整理處理技術(shù),最簡單的方法是后整理過程中進行改性,即制備遠(yuǎn)紅外整理液浸軋棉織物或絲織物,然后烘干烘焙,可以明顯地改善織物的溫升性能和保暖性[5-6]。但合成纖維影響了貼身產(chǎn)品的皮膚親和性,而后整理存在功能不穩(wěn)定等問題。

    蠶絲可以制備成溶液,并通過多種方法獲得再生絲素材料,可進一步與天然纖維棉、麻或絲產(chǎn)品進行交織等獲得純天然功能紡織品。鑒于此,本研究選擇納米麥飯石作為功能材料,因為麥飯石具有遠(yuǎn)紅外線發(fā)射功能[7],有研究表明在紡絲液中添加麥飯石制備的粘膠纖維織物具有優(yōu)異的抗菌、遠(yuǎn)紅外保健功能[4,8]。本文將主要研究加載納米麥飯石的絲素多孔材料的制備,分析納米麥飯石對多孔材料結(jié)構(gòu)的影響。期望獲得一種不僅具有微孔結(jié)構(gòu)、而且具有抗菌和遠(yuǎn)紅外功能的絲素薄綿,用于進一步加工保健功能的紡織用品。

    1 試 驗

    1.1 材料與儀器

    材料:生絲(44.4/48.9 dtex,如皋春秋絲綢有限公司),麥飯石粉末(上海滬正納米科技有限公司),透析袋(截留相對分子質(zhì)量12~14 kDa,上海西巴斯生物技術(shù)有限公司),無水碳酸鈉、無水氯化鈣、無水乙醇、甘油(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

    儀器:Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司),Marin Christ RC6冷凍干燥機(德國Marin Christ 公司),X’Pert-Pro MPD全自動X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司),S-4800掃描電鏡(日本日立公司),SD-FE電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達(dá)試驗設(shè)備有限公司),81-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司),MO7-492低溫冰箱(日本三洋電器集團)。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 再生絲素蛋白溶液的制備與質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定

    參照文獻[9],生絲經(jīng)Na2CO3溶液煮沸脫膠后溶解在(72±2)℃的三元溶液CaCl2·CH3CH2OH·H2O(摩爾比1︰2︰8)中,連續(xù)攪拌使絲素完全溶解。將溶液裝入透析袋置于去4 ℃的離子水中透析3 d,最終獲得絲素蛋白溶液。絲素溶液放在通風(fēng)櫥中,蒸發(fā)、濃縮,然后用小鋁盒取樣、烘干稱重計算絲素蛋白溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù):鋁盒干質(zhì)量(g),鋁盒內(nèi)加入絲素原液質(zhì)量(g),(104±1)℃下干燥,連續(xù)稱重直到質(zhì)量無明顯變化計干質(zhì)量(g),根據(jù)下式計算濃縮后絲素蛋白(SF)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù):

    (1)

    最終濃縮絲素蛋白溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

    1.2.2 不同粒徑麥飯石懸液的制備

    按配置2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取麥飯石粉末分散于50 mL去離子水中,均勻攪拌5、10、15、20、25、30、35、40、45 min,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同但粒徑大小不同的麥飯石懸液,用6 N的鹽酸調(diào)節(jié)懸液pH值為4.5~5.0,備用。

    1.2.3 樣品制備

    向絲素蛋白溶液中加入絲素質(zhì)量比30%的甘油,攪拌均勻,再以絲素蛋白與麥飯石質(zhì)量以100︰0,98︰2,96︰4,92︰8,90︰10,88︰12和84︰16的質(zhì)量比加入粒徑小于20 nm的麥飯石懸液,混合均勻并脫除溶液中的氣泡,量取10 mL混合液移入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中,快速放入-80 ℃冰箱中冷凍2 h,取出、冷凍干燥制得絲素-麥飯石共混多孔材料。然后放入去離子水中,浸泡3 d,最后再凍干處理用于測試。

    1.2.4 樣品測試

    采用Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的分子結(jié)構(gòu),掃描次數(shù)32次,分辨率2 cm-1,掃描范圍為400~4000 cm-1。使用X‘Pert-Pro MPD射線衍射儀(XRD)測定樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu),CuKα射線,管電壓40 kV,管電流35 mA,掃描速度為2 °/min,記錄2θ=5°~45°的X衍射曲線。使用S-4800掃描電鏡(SEM)觀察樣品(未用去離子水浸泡)的形態(tài)結(jié)構(gòu),放大倍率為50和1 500倍。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 麥飯石懸浮液粒徑分析和粒徑分布

    圖1是制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)麥飯石懸液的粒徑大小。從圖1可以看出,在攪拌5 min后,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%的麥飯石懸液的粒徑在20~30 nm(圖1A);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、12%的懸液中麥飯石粒徑為200~400 nm(圖1B);質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、16%、18%、20%的溶液中麥飯石粒徑均大于800 nm(圖1C)。隨著攪拌時間的延長,懸液中麥飯石粒徑越來越小。在攪拌10 min后,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%的麥飯石懸液中麥飯石粒徑大約在3~8 nm(<10 nm)(圖1A)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸液中麥飯石粒徑在攪拌30 min后,粒徑逐漸穩(wěn)定在40 nm左右;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的麥飯石懸液攪拌40 min后,穩(wěn)定在20 nm左右;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的麥飯石懸液攪拌35 min后,穩(wěn)定在100~110 nm(圖1B)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時,懸液中麥飯石粒子難以分散,粒徑變化并不大。

    圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同攪拌時間下麥飯石水懸液中的粒徑大小Fig.1 Particle sizes in medical stone suspension liquid under different mass fraction and different mixing time

    圖2是幾種代表性粒徑范圍的麥飯石懸液的粒徑分布情況。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的麥飯石懸液攪拌15 min后,粒徑分布主要集中在7.5 nm(圖2a),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%攪拌40 min和5 min的麥飯石懸液中粒徑分布主要集中在30 nm和300 nm左右(圖2b和圖2d),而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%攪拌35 min的麥飯石懸液中,粒徑平均值約100 nm(圖2c)。

    圖2 麥飯石水懸液粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of medical stone in suspension liquid

    從圖2可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低或越高均不利于麥飯石粒子的分散,粒徑分布不集中。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~10%的麥飯石懸液中粒子較易分散,可以獲得穩(wěn)定的粒徑小于20 nm的懸液。本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%攪拌10 min制備的麥飯石懸液(粒徑小于20 nm)作為母液,來制備加載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為納米粒子的絲素蛋白共混多孔材料。

    2.2 紅外光譜分析

    圖3是不同麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素-麥飯石多孔材料的紅外光譜圖。由圖3可以看出,甘油處理絲素多孔材料在酰胺I的1 654 cm-1、酰胺II的1 538 cm-1、酰胺III的1 235 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的絲素蛋白特征峰,屬于無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)或少量的Silk I結(jié)構(gòu);在酰胺V的694 cm-1出現(xiàn)了β-折疊結(jié)構(gòu)的特征峰(圖3A)。加載納米麥飯石后,絲素共混多孔材料的二級結(jié)構(gòu)在紅外光譜曲線上沒有明顯的變化,但絲素蛋白在1 654 cm-1處的衍射峰向小波數(shù)方向發(fā)生了偏移。隨著麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,逐漸向麥飯石的特征峰1 630 cm-1偏移,在3 416 cm-1附近也出現(xiàn)了較為明顯的麥飯石的特征峰。麥飯石的紅外光譜曲線在524 cm-1附近有一較強的特征峰,而此峰在絲素-麥飯石多孔材料的曲線上消失了,卻在650 cm-1附近出現(xiàn)了新的衍射峰,這個結(jié)果可以說明加載的納米麥飯石與絲素蛋白發(fā)生了反應(yīng)。

    A:0;B:2%;C:4%;D:8%;E:10%;F:12%;G:16%;H:麥飯石圖3 不同麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素-麥飯石多孔材料的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrograms of silk fibroin - medical stone porous materials under different mass fraction

    2.3 XRD分析

    本文測試了麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2%、10%、12%和16%的絲素-麥飯石多孔材料的X射線衍射曲線,同時以未經(jīng)甘油交聯(lián)純絲素多孔材料和乙醇處理純絲素多孔材料作為對照。

    由圖4可以看出,純絲素多孔材料(曲線A)和經(jīng)甘油處理的絲素多孔材料(曲線B)都在21.15°為中心處出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰,這屬于Silk I和Silk II共混結(jié)構(gòu)。經(jīng)乙醇處理的絲素多孔材料(曲線C)在20.51°為中心處出現(xiàn)了一個強衍射峰,這屬典型的Silk II結(jié)晶結(jié)構(gòu)。采用甘油交聯(lián)的絲素-麥飯石多孔材料在19.86°為中心處出現(xiàn)了較強衍射峰,這屬于Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主的特征峰。另外,絲素-麥飯石多孔材料在12.2°為中心處出現(xiàn)了較為明顯的Silk I結(jié)晶衍射峰(曲線D、E、和F),結(jié)果說明納米麥飯石誘導(dǎo)了再生絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成,而麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的共混多孔材料12.2°處的峰不明顯,可能由于麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多,部分易聚集成大顆粒析出,沒有很好地分散及與絲素蛋白結(jié)合。

    A:純絲素(0);B:甘油絲素(0);C:乙醇處理純絲素(0);D:2%;E:10%;F:12%;G:16%;H:麥飯石圖4 不同麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素-麥飯石共混材料的XRD圖Fig.4 XRD spectrograms of silk fibroin - medical stone porous materials under different mass fraction

    圖4H是麥飯石的X射線衍射曲線,在27.39、36.10°和41.30°為中心處出現(xiàn)了很強的衍射峰,同樣,絲素-麥飯石多孔材料在27.39、36.10°和41.30°也出現(xiàn)了衍射峰,并且隨著麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,結(jié)晶峰強度逐漸增強。

    2.4 形貌分析

    圖5是麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的絲素-麥飯石多孔材料的橫截面(中間層面)和縱截面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出,絲素-麥飯石共混材料呈現(xiàn)均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)。從放大500倍的照片來看,孔隙中或孔壁上均沒有明顯的麥飯石顆粒的析出,說明粒徑小于20 nm的麥飯石懸液與絲素蛋白溶液混合時,沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,麥飯石粒子能夠均勻地分散于絲素蛋白中,并且結(jié)合緊密。

    A:橫截面(50倍);B:橫截面(500倍);C:縱截面(50倍);D:縱截面(500倍)圖5 絲素-麥飯石共混膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of silk fibroin - medical stone blended membrane

    3 結(jié) 論

    探索了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同粒徑的麥飯石溶液的制備條件,含6%~10%麥飯石的水懸液中,麥飯石粒子易分散,攪拌可獲得穩(wěn)定的粒徑小于20 nm的粒子;選用預(yù)先制備的8%攪拌10 min的麥飯石納米懸液,制備了加載粒徑小于20 nm麥飯石的絲素-麥飯石多孔材料。

    納米麥飯石對絲素蛋白的二級結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響,但能夠誘導(dǎo)絲素蛋白Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。納米麥飯石粒子能較好地分散并與絲素蛋白共混,結(jié)合緊密。浸泡3 d后的絲素-麥飯石多孔材料的FTIR和XRD曲線出現(xiàn)了明顯的麥飯石特征峰。

    [1]齊魯,段謹(jǐn)源,張興祥,等.遠(yuǎn)紅外丙綸材料的研究[J].材料導(dǎo)報,1997,11(6):46-48.

    QI Lu, DUAN Jinyuan, ZHANG Xingxiang, et al.Study on far infrared polypropylene fiber material[J].Materials Review,1997,11(6):46-48.

    [2]朱平,隋淑英,李靜,等.納米遠(yuǎn)紅外滌綸纖維的性能研究[J].納米科技,2007(4):17-21. ZHU Ping, SUI Shuying, LI Jing, et al.Study on performances of nano-far-infrared PET fibers[J].Nanoscience Nanotechnology,2007(4):17-21.

    [3]辛長征,王利娜.在線熱熔法滌綸保暖非織造絮片的研制[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2010,234(3):7-10. XIN Changzheng, WANG Li’na.Development on line of hot melting PET nonwoven wadding with warmth retention property[J].Technical Textile,2010,234(3):7-10.

    [4]趙博,陳麗芬,曹秀明.麥飯石纖維性能的特點與開發(fā)應(yīng)用[J].上海毛麻技術(shù),2011(4):8-11. ZHAO Bo, CHEN Lifen, CAO Xiuming.Performance and development application of maifan stone fiber[J].Shanghai Wool & Jute Journal,2011(4):8-11.

    [5]曹徐葦,范雪榮,王強.遠(yuǎn)紅外棉織物溫升性能測試[J].印染,2007(23):41-43. CAO Xuwei, FAN Xuerong, WANG Qiang.Testing of temperature rising property of far infrared cotton fabric[J].Dyeing & Finishing,2007(23):41-43.

    [6]梁翠,鄭敏.遠(yuǎn)紅外納米紡織品的性能測試[J].紡織學(xué)報,2013,34(9):49-52. LIANG Cui, ZHENG Min.Study on performance of far-infrared nanometer textile[J].Journal of Textile Research,2013,34(9):49-52.

    [7]何登良,董發(fā)勤,劉家琴,等.麥飯石熱處理及在遠(yuǎn)紅外基元材料中的應(yīng)用[J].功能材料,2007,38(9):1543-1545. HE Dengliang, DONG Faqin, LIU Jiaqin, et al.Medical stone heat-treat and application in far infrared element material[J].Functional Materials,2007,38(9):1543-1545.

    [8]梁浩祥,王鴻竹,姚靜,等.麥飯石功能纖維織物性能測試分析[J].棉紡織技術(shù),2006,34(9):520-522. LIANG Haoxiang, WANG Hongzhu, YAO Jing, et al.Test and analyses of performance of maifan stone functional fiber fabric[J].Cotton Textile Technology,2006,34(9):520-522.

    [9]WANG J N, YI H G, WEI Y Q. Preliminary biocompatibility evaluation of regenerated Antheraea yamamai silk fibroin in vito[J]. Journal of Wuhan University of Technology: Materials Scinece,2011,26(6):1044-1048.

    Study on Preparation of Silk Fibroin-Nano Medical Stone Porous Materials and Its Structure

    ZHANG Guiyuana,b, YI Honggena, WANG Jiannana,b

    (a.National Engineering Laboratory for Modern Silk; b.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215123, China)

    This paper explored preparation conditions of medical stone solution with different particle size ranges, selected nano medical stone with particle size less than 20 nm to prepare silk fibroin-nano medical stone blended porous material, and tested material structure. FT-IR and XRD results show that, nano medical stone has no significance effect on secondary structure of silk fibroin, but can induce formation of silk I crystal structure of silk fibroin; blended material soaked by deionized water shows significant characteristic peak of medical stone. SEM result indicates that nanoparticles of medical stone disperse well and blend with silk fibroin, without obvious precipitation of large particles in the wall of holes or in the holes.

    silk fibroin; nano medical stone; blended materials; secondary structure; crystal structure; morphological structure

    2014-09-12;

    2014-11-21

    國家自然科學(xué)基金項目(51473108);蘇州市科技發(fā)展計劃項目(ZXS2012002,SS201415)

    張桂媛(1988-),女,碩士研究生,研究方向為功能蠶絲材料。通信作者:王建南,教授,wangjn@suda.edu.cn。

    doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.03.001

    TS143.2

    A

    1001-7003(2015)03-0001-05 引用頁碼: 031101

    猜你喜歡
    麥飯石絲素懸液
    黃桃罐頭里放石頭?
    大自然探索(2023年9期)2023-10-09 17:56:55
    生物強化麥飯石處理礦山廢水中Fe2+、Mn2+試驗研究
    絲素蛋白改性羧基化棉織物的制備與表征
    磺胺嘧啶銀混懸液在二度燒傷創(chuàng)面治療中的應(yīng)用
    薯蕷皂苷元納米混懸液的制備
    中成藥(2017年9期)2017-12-19 13:34:28
    麥飯石水培育豆芽苗菜的實驗研究
    絲素蛋白對重金屬離子吸附性能的研究
    蠶桑通報(2015年1期)2015-12-23 10:14:30
    霧化吸入布地奈德混懸液治療COPD急性加重期的效果觀察
    絲素蛋白微針溶脹給藥系統(tǒng)的研究
    絲綢(2015年7期)2015-02-28 14:56:30
    改性麥飯石對水中氮磷的去除
    国产人妻一区二区三区在| 亚洲内射少妇av| 精品不卡国产一区二区三区| 精品久久久噜噜| 少妇熟女欧美另类| 亚洲成a人片在线一区二区| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲精品成人久久久久久| 久久久午夜欧美精品| av国产免费在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 欧美中文日本在线观看视频| 夜夜爽天天搞| 99九九在线精品视频 | 少妇被粗大的猛进出69影院 | 亚洲av欧美aⅴ国产| 三级经典国产精品| 另类亚洲欧美激情| 日韩成人伦理影院| 亚洲国产日韩一区二区| 久久精品国产亚洲av涩爱| h日本视频在线播放| 色94色欧美一区二区| 看免费成人av毛片| 色网站视频免费| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美日韩视频精品一区| 26uuu在线亚洲综合色| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 亚洲国产精品一区二区三区在线| 色5月婷婷丁香| 国产高清三级在线| 午夜精品国产一区二区电影| 久久人人爽人人片av| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 大码成人一级视频| 边亲边吃奶的免费视频| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 另类亚洲欧美激情| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲精品一二三| 色5月婷婷丁香| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 少妇精品久久久久久久| 涩涩av久久男人的天堂| 久热久热在线精品观看| 黄色一级大片看看| 伦精品一区二区三区| 黄色欧美视频在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 人妻一区二区av| 国产精品蜜桃在线观看| 乱系列少妇在线播放| 国产成人免费无遮挡视频| 国产高清有码在线观看视频| 久久97久久精品| 国产成人a∨麻豆精品| 精品一区二区免费观看| 最新中文字幕久久久久| 这个男人来自地球电影免费观看 | 青春草亚洲视频在线观看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 大香蕉久久网| 午夜免费男女啪啪视频观看| 人人妻人人看人人澡| 亚洲久久久国产精品| 波野结衣二区三区在线| 国产成人午夜福利电影在线观看| 中文资源天堂在线| 老司机影院毛片| 免费观看av网站的网址| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产欧美亚洲国产| 国产淫语在线视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 十分钟在线观看高清视频www | 国产熟女欧美一区二区| 久热这里只有精品99| 国产日韩欧美视频二区| 99久久综合免费| 亚洲综合色惰| 视频区图区小说| 极品人妻少妇av视频| 国产精品三级大全| 成人国产麻豆网| 国产永久视频网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 欧美日本中文国产一区发布| 在线观看一区二区三区激情| 欧美 日韩 精品 国产| 免费黄网站久久成人精品| 精品亚洲成a人片在线观看| a级片在线免费高清观看视频| av黄色大香蕉| 精品人妻一区二区三区麻豆| 极品少妇高潮喷水抽搐| 精品亚洲成国产av| 香蕉精品网在线| 一级黄片播放器| 在线 av 中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜爱| 青青草视频在线视频观看| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲国产av新网站| 国产精品三级大全| 国产精品三级大全| 大码成人一级视频| 十分钟在线观看高清视频www | 人妻一区二区av| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产在线男女| 自线自在国产av| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 色视频www国产| 成人二区视频| 久久午夜福利片| 国产黄片视频在线免费观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 在线观看免费日韩欧美大片 | 涩涩av久久男人的天堂| 人妻系列 视频| 国产乱来视频区| 人妻系列 视频| 免费观看的影片在线观看| av卡一久久| 亚洲成人手机| 性色avwww在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日韩大片免费观看网站| 五月伊人婷婷丁香| 观看av在线不卡| 黑丝袜美女国产一区| a级片在线免费高清观看视频| h视频一区二区三区| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产69精品久久久久777片| 18禁动态无遮挡网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲av在线观看美女高潮| 免费在线观看成人毛片| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 日韩成人av中文字幕在线观看| 免费av中文字幕在线| 精品一区二区免费观看| 最新中文字幕久久久久| 午夜福利网站1000一区二区三区| 99精国产麻豆久久婷婷| 99国产精品免费福利视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 99国产精品免费福利视频| 久久这里有精品视频免费| 国产探花极品一区二区| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲在久久综合| 两个人免费观看高清视频 | 大话2 男鬼变身卡| 全区人妻精品视频| 制服丝袜香蕉在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 永久网站在线| 免费观看在线日韩| 少妇高潮的动态图| 国产伦理片在线播放av一区| 欧美日本中文国产一区发布| 国产黄片美女视频| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 三级经典国产精品| 精品国产露脸久久av麻豆| 最近中文字幕2019免费版| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲电影在线观看av| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久久亚洲精品成人影院| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久午夜欧美精品| av免费观看日本| av免费在线看不卡| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲av中文av极速乱| 免费av中文字幕在线| 国产精品福利在线免费观看| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲av.av天堂| 久久人人爽人人爽人人片va| 日本av手机在线免费观看| 亚洲国产精品一区三区| 精品国产国语对白av| 六月丁香七月| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久久久国产电影| 亚洲图色成人| 99久久精品一区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产av精品麻豆| 天堂中文最新版在线下载| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲精品视频女| 少妇人妻一区二区三区视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 精品一区二区免费观看| 一级片'在线观看视频| 欧美另类一区| 18禁在线播放成人免费| 国产黄片视频在线免费观看| 一区二区三区免费毛片| 丝袜脚勾引网站| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 如何舔出高潮| 久久久a久久爽久久v久久| 一级毛片aaaaaa免费看小| 在线播放无遮挡| 女性生殖器流出的白浆| 日本免费在线观看一区| 国产极品天堂在线| 日本午夜av视频| 亚洲自偷自拍三级| 日本爱情动作片www.在线观看| 性色avwww在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久久久久久国产电影| 久久精品国产亚洲av涩爱| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 一级毛片久久久久久久久女| 99九九在线精品视频 | 久久久久久久久久人人人人人人| av网站免费在线观看视频| 交换朋友夫妻互换小说| 免费观看a级毛片全部| 日韩强制内射视频| 老司机亚洲免费影院| 久久精品国产亚洲网站| 新久久久久国产一级毛片| 午夜免费男女啪啪视频观看| 欧美区成人在线视频| 26uuu在线亚洲综合色| 国产精品三级大全| 黄色怎么调成土黄色| 2021少妇久久久久久久久久久| 乱人伦中国视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 久久久久久久久久人人人人人人| av播播在线观看一区| 久久久久视频综合| 日本av手机在线免费观看| 五月天丁香电影| 成年av动漫网址| 亚洲无线观看免费| 精品熟女少妇av免费看| 欧美精品一区二区免费开放| 美女国产视频在线观看| 亚洲情色 制服丝袜| 欧美精品亚洲一区二区| 又爽又黄a免费视频| 久久av网站| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲国产精品一区三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 欧美三级亚洲精品| 91久久精品国产一区二区三区| 最近的中文字幕免费完整| 日韩一区二区视频免费看| a级毛片在线看网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 51国产日韩欧美| 久久这里有精品视频免费| 久久热精品热| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 97超碰精品成人国产| 亚洲精品日韩av片在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 国产乱人偷精品视频| 国产免费福利视频在线观看| 精品午夜福利在线看| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩视频在线欧美| 亚洲精品aⅴ在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产极品天堂在线| 七月丁香在线播放| 一二三四中文在线观看免费高清| 免费黄网站久久成人精品| 久久久久久久久久久免费av| 少妇人妻 视频| 午夜老司机福利剧场| 精品人妻一区二区三区麻豆| av天堂中文字幕网| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲精品中文字幕在线视频 | a级片在线免费高清观看视频| 在线观看av片永久免费下载| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产成人精品婷婷| 色婷婷久久久亚洲欧美| 乱人伦中国视频| 国产伦理片在线播放av一区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 日日撸夜夜添| 91精品国产国语对白视频| 另类精品久久| 欧美日本中文国产一区发布| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 一区二区三区四区激情视频| 狂野欧美激情性bbbbbb| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 成人黄色视频免费在线看| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲va在线va天堂va国产| 午夜精品国产一区二区电影| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 十分钟在线观看高清视频www | 热re99久久精品国产66热6| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久影院123| 丝瓜视频免费看黄片| 精品熟女少妇av免费看| 美女主播在线视频| 久久 成人 亚洲| 亚洲不卡免费看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲精品国产av成人精品| 自线自在国产av| 久久久久国产网址| 国产一区二区在线观看日韩| 人人澡人人妻人| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品人妻久久久久久| 男女边摸边吃奶| 国产精品三级大全| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产淫语在线视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲国产最新在线播放| 亚洲美女搞黄在线观看| av有码第一页| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 观看美女的网站| 最近2019中文字幕mv第一页| 免费少妇av软件| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲精品色激情综合| 99九九在线精品视频 | 在线观看免费日韩欧美大片 | 国产精品免费大片| 久久99热6这里只有精品| 99re6热这里在线精品视频| 日本与韩国留学比较| 国产精品三级大全| 女性被躁到高潮视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 少妇人妻久久综合中文| 国产精品久久久久久av不卡| 久久久久久人妻| 亚洲性久久影院| 久久国产乱子免费精品| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 2021少妇久久久久久久久久久| 一个人免费看片子| 亚洲成色77777| 少妇人妻 视频| 国产在视频线精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 一本色道久久久久久精品综合| 一本大道久久a久久精品| 免费少妇av软件| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 欧美国产精品一级二级三级 | 熟女电影av网| 国产精品人妻久久久影院| 国产精品久久久久成人av| 成年女人在线观看亚洲视频| 伊人亚洲综合成人网| 伦理电影免费视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 中文资源天堂在线| 国产精品福利在线免费观看| 偷拍熟女少妇极品色| 国产69精品久久久久777片| 午夜视频国产福利| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久ye,这里只有精品| 国产精品一二三区在线看| 麻豆成人av视频| 日韩中字成人| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲第一av免费看| 伊人亚洲综合成人网| 99九九线精品视频在线观看视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 十八禁网站网址无遮挡 | 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产在线一区二区三区精| 精品一区二区三区视频在线| 99久久精品一区二区三区| 极品人妻少妇av视频| 香蕉精品网在线| 久久99蜜桃精品久久| 久久久久网色| 成人午夜精彩视频在线观看| 色哟哟·www| 国产91av在线免费观看| 只有这里有精品99| 国产老妇伦熟女老妇高清| 三级经典国产精品| 午夜免费鲁丝| 久久毛片免费看一区二区三区| 日韩三级伦理在线观看| 五月天丁香电影| 亚洲中文av在线| 一级二级三级毛片免费看| 成人综合一区亚洲| 久久久久久久久大av| 啦啦啦啦在线视频资源| 日韩av不卡免费在线播放| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产探花极品一区二区| 激情五月婷婷亚洲| 99热这里只有是精品50| 精品久久久久久电影网| 午夜激情福利司机影院| 熟女电影av网| 国产成人免费无遮挡视频| 18+在线观看网站| 99久久中文字幕三级久久日本| 欧美3d第一页| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲四区av| 免费大片黄手机在线观看| 激情五月婷婷亚洲| 自线自在国产av| 婷婷色麻豆天堂久久| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久久精品免费免费高清| 国产伦精品一区二区三区视频9| 熟女人妻精品中文字幕| 黄色日韩在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲精品国产av成人精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲美女视频黄频| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 午夜久久久在线观看| 香蕉精品网在线| 成人毛片60女人毛片免费| 青青草视频在线视频观看| 中文字幕免费在线视频6| 高清黄色对白视频在线免费看 | 免费少妇av软件| 少妇人妻一区二区三区视频| 性色avwww在线观看| 黄色一级大片看看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 午夜老司机福利剧场| 久热这里只有精品99| 亚洲美女视频黄频| 久久99热6这里只有精品| 日韩av在线免费看完整版不卡| 99九九在线精品视频 | 国产 一区精品| 国产在视频线精品| 久久久久久久久久成人| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 婷婷色av中文字幕| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国精品久久久久久国模美| 成人综合一区亚洲| av福利片在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产黄片美女视频| 97在线视频观看| 乱人伦中国视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美三级亚洲精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 黄片无遮挡物在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 国产91av在线免费观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| freevideosex欧美| 国产亚洲欧美精品永久| 人妻人人澡人人爽人人| 青春草视频在线免费观看| 日日啪夜夜撸| 国产成人免费无遮挡视频| 免费人成在线观看视频色| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲不卡免费看| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜久久久在线观看| 久久久久久人妻| 欧美精品一区二区大全| 黑人高潮一二区| 乱系列少妇在线播放| 91精品一卡2卡3卡4卡| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲,一卡二卡三卡| 十八禁高潮呻吟视频 | 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲精品视频女| 国模一区二区三区四区视频| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲精品一区蜜桃| 深夜a级毛片| 国产美女午夜福利| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| av国产精品久久久久影院| 伊人久久国产一区二区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 乱系列少妇在线播放| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 高清在线视频一区二区三区| 精品久久久久久久久亚洲| 精品卡一卡二卡四卡免费| 久久亚洲国产成人精品v| 26uuu在线亚洲综合色| 51国产日韩欧美| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本av手机在线免费观看| 青春草视频在线免费观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲成人一二三区av| 女人久久www免费人成看片| 日韩大片免费观看网站| 亚洲人成网站在线播| 久久免费观看电影| 春色校园在线视频观看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 亚洲av在线观看美女高潮| 免费观看a级毛片全部| 嘟嘟电影网在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看 | 国产乱来视频区| 男人舔奶头视频| 国产淫片久久久久久久久| 国产成人一区二区在线| 男女国产视频网站| 三上悠亚av全集在线观看 | 日本av手机在线免费观看| 人人妻人人看人人澡| 最黄视频免费看| 少妇人妻精品综合一区二区| 看免费成人av毛片| 久久久久人妻精品一区果冻| 亚洲av在线观看美女高潮| 哪个播放器可以免费观看大片| 下体分泌物呈黄色| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品女同一区二区软件| 国产成人一区二区在线| 久久久久久久久大av| 成年av动漫网址| 三级国产精品欧美在线观看| 老司机影院成人| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产av国产精品国产| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲一区二区三区欧美精品| 五月天丁香电影| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 9色porny在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久久久久伊人网av| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久久久久久久大av| 最近的中文字幕免费完整| 22中文网久久字幕| 久久国内精品自在自线图片| 国产探花极品一区二区| 我要看日韩黄色一级片| 99国产精品免费福利视频| 精品一区在线观看国产| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产黄片视频在线免费观看| 国产成人freesex在线| 我要看日韩黄色一级片| 久久久欧美国产精品| 一级二级三级毛片免费看| 啦啦啦啦在线视频资源| 日韩人妻高清精品专区| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产免费一级a男人的天堂| 麻豆成人午夜福利视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 午夜免费鲁丝| kizo精华| 日韩三级伦理在线观看| 免费黄网站久久成人精品|