氯化物指標在天然氣水合物勘探中的應用研究綜述

吳傳芝，趙克斌，孫長青，榮發(fā)準，楊俊

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫214162；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院北京100083）

氯化物指標在天然氣水合物勘探中的應用研究綜述

吳傳芝1，趙克斌2，孫長青1，榮發(fā)準1，楊俊1

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫214162；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院北京100083）

氯化物濃度低值異常作為與天然氣水合物賦存區(qū)密切相關的一種現(xiàn)象，在水合物勘探中的應用研究已經(jīng)進行了數(shù)十年，取得了一些新的成果與認識。水合物地球化學勘探中氯化物濃度指標的作用主要體現(xiàn)在兩個方面，一是通過連續(xù)取心分析，獲取縱向上氯離子濃度分布特征，以此識別井孔天然氣水合物潛在賦存層段；二是利用水合物賦存層段氯離子濃度信息，估算水合物飽和度。基于大量文獻，對天然氣水合物勘探中氯化物指標的研究與應用成果做了歸納與綜合研究。總結了孔隙水氯離子濃度低值異常與天然氣水合物賦存區(qū)之間的成因聯(lián)系，通過實例分析了氯離子低值異常對天然氣水合物的指示意義及其在水合物飽和度估算中的應用效果，討論了該技術用于水合物賦存區(qū)識別與飽和度估算方面面臨的主要挑戰(zhàn)，提出了技術研究建議。

天然氣水合物；氯離子濃度；水合物賦存層段識別；水合物勘探；地球化學勘探

作為一種具有巨大資源前景的新型潛在能源，天然氣水合物勘探開發(fā)研究一直十分活躍，迄今全球已發(fā)現(xiàn)水合物礦點230處[1]，并在多地開展了天然氣水合物試采研究[2-6]。雖然近年天然氣水合物勘探開發(fā)研究均取得了巨大進展，但整體上看，全球天然氣水合物勘探開發(fā)研究仍然處于初級階段，僅在少數(shù)熱點區(qū)作了較為深入的研究，天然氣水合物富集區(qū)識別與評價工作非常薄弱。國內(nèi)天然氣水合物勘探開發(fā)研究也處于初步階段，資源分布情況尚未摸清。在2011年啟動的新一輪為期20年的國內(nèi)天然氣水合物研究計劃中，已將“圈定水合物有利分布區(qū)、優(yōu)選水合物富集區(qū)、實施水合物試采研究”提上日程[7]。查明水合物資源分布概況、優(yōu)選水合物富集區(qū)成為現(xiàn)階段天然氣水合物研究領域的重要方向，對技術的需求十分強烈。

氯化物作為天然氣水合物地球化學勘探重要指標，在天然氣水合物勘探中獲得了積極的研究與應用，在水合物賦存區(qū)氯離子低值異常形成機制、氯離子低值異常對天然氣水合物的指示意義與水合物飽和度估算等方面，都取得了初步成果。這些成果非常零散地分布于各地公開文獻之中，沒有形成系統(tǒng)性的認識。本文基于大量公開文獻對氯化物指標在天然氣水合物勘探中的研究與應用成果進行了總結，分析了該技術在天然氣水合物勘探中的優(yōu)勢與面臨的挑戰(zhàn)，提出了今后研究建議，以求推動這種技術為現(xiàn)階段天然氣水合物有利區(qū)識別與富集區(qū)優(yōu)選研究發(fā)揮應有的作用。

1 水合物賦存區(qū)氯化物濃度低值異常的形成

氯化物濃度異常與天然氣水合物賦存區(qū)之間的相關性，數(shù)十年前就已引起天然氣水合物研究者的關注。諸多地區(qū)的研究揭示，天然氣水合物賦存區(qū)通常會伴隨明顯的氯離子濃度低值異常[8-15]。

從物源上說，天然氣水合物的形成過程是一種富集天然氣體（主要為甲烷）與水的過程。水合物形成對水的消耗會導致殘余孔隙水鹽度增加。有研究者將天然氣水合物形成過程中的這種現(xiàn)象稱為“離子排放”作用[11,16]。模擬研究結果證實，在天然氣水合物形成過程中，如果形成速率足夠大，水合物宿主地層孔隙水鹽離子濃度會明顯增加[17-18]，增加幅度與水合物形成的量成正比[12]。相反，水合物的分解則會釋放水，使孔隙水鹽度降低。如果地層孔隙空間呈地球化學封閉狀態(tài)，則天然氣水合物的形成與完全分解將會使該封閉系統(tǒng)中孔隙流體成分回歸到原始孔隙流體成分。但實際上，自然界天然氣水合物藏總是處于一種開放系統(tǒng)中，其中的流體易受對流、擴散作用等因素的影響[19]。因此，水合物形成過程所產(chǎn)生的局部含鹽度較高的孔隙水，會發(fā)生平流、對流或擴散作用，并最終與周圍流體達到化學平衡狀態(tài)[13,20]。

采用巖心孔隙流體氯離子濃度指標開展天然氣水合物勘探過程中，鉆探與取心活動對地層的擾動、鉆探過程中壓力的釋放等因素都不可避免地會引起水合物的分解；水合物分解產(chǎn)生的純水會在一定程度上稀釋含水合物地層孔隙水的鹽度，使孔隙水氯離子濃度出現(xiàn)明顯降低現(xiàn)象[8,11-15]。圖1比較直觀地展示了水合物形成過程中孔隙水氯離子濃度變化以及鉆探采樣活動對孔隙水氯離子濃度的影響[13]，揭示在水合物形成活躍階段，尤其是水合物形成速率較快的情況下，隨著時間的推移孔隙水氯離子濃度在水合物形成區(qū)域會出現(xiàn)局部明顯增加現(xiàn)象。在這一階段，水合物持續(xù)快速形成并不斷向周圍“排放”氯離子，形成局部性的氯離子濃度高值異常。在水合物形成作用基本停止后，經(jīng)過一定時間的擴散與對流，水合物賦存區(qū)孔隙水氯離子濃度最終與周圍地層達到平衡狀態(tài)。如果此時采集巖心樣品，則樣品氯離子濃度會呈現(xiàn)明顯的低值異常。

圖1 天然氣水合物層原地孔隙水氯離子濃度演化及水合物層巖心氯離子低值異常形成[13]Fig.1Chlorine ion concentration evolution of pore water in situ and the formation of abnormal low value of core chlorine ion of natural gas hydrate layer

t0表示水合物處于持續(xù)性快速形成階段，局部孔隙水氯離子濃度明顯升高；t1表示水合物形成作用停止階段，局部濃度較高的氯離子與周圍地層發(fā)生交換；t2表示水合物形成作用停止后，局部孔隙水氯離子濃度與周圍地層達到完全平衡狀態(tài)。

天然氣水合物的分解可直接引起水合物賦存區(qū)氯離子濃度降低現(xiàn)象，其降低程度取決于水合物分解開始之前原地氯離子濃度與發(fā)生分解的水合物總量[11]。地層孔隙水氯低值異常與天然氣水合物賦存區(qū)之間的這種相關性，為利用氯離子濃度指標預測與識別天然氣水合物賦存區(qū)、估算天然氣水合物飽和度提供了基本依據(jù)。

2 氯化物低值異常對天然氣水合物的指示意義

氯離子濃度低值異常是天然氣水合物賦存區(qū)的一種常見現(xiàn)象。在世界各地推斷或證實存在水合物的一些區(qū)域，如美國近海布萊克海嶺區(qū)[21-23]和卡斯凱迪亞大陸邊緣區(qū)[14,20,23]、日本南海海槽區(qū)[24-25]、中國南海北部[26-27]、中美海溝[28-30]、秘魯海溝[31]、智利三叉點[32]、印度近海K-G盆地[33]等海域以及一些凍土區(qū)[15,34-35]，巖心樣品孔隙水地球化學分析都發(fā)現(xiàn)氯離子濃度存在低值異?，F(xiàn)象，揭示了氯離子濃度對于天然氣水合物賦存區(qū)的指示意義。

圖2 南海神狐海域SH2孔地球物理測井與孔隙水氯離子濃度剖面[36,38]Fig.2SH2 pore geophysical well logging and pore water chlorine ion concentration profile of Shenhu sea area of South China Sea

地層孔隙水氯離子指標主要用于鉆井過程中水合物賦存層段的識別，可單獨使用或結合測井資料及時識別井孔天然氣水合物賦存層段。在中國南海北部神狐海域天然氣水合物鉆探研究中，綜合采用地球物理測井與孔隙水氯離子濃度分析，較好地識別出了鉆遇地層含天然氣水合物層段的分布范圍。圖2是采集到水合物樣品的SH2孔部分地球物理測井剖面與氯離子濃度分布[36-37]?？梢钥闯觯摽茁暡ㄋ俣葴y井、電阻率測井、孔隙度測井和孔隙水氯離子地球化學研究結果具有較高的一致性，不同研究方法均在195～215 m層段獲得明顯異常[38]。該站位水合物存在于海底以下195～220 m，厚度約25 m[39]，呈分散狀分布在黏土質(zhì)粉砂和粉砂巖層之中。雖然難以肉眼分辨，但放入水中可見明顯的氣泡，證實了氯離子低值異常與地球物理測井技術用于鉆遇地層天然氣水合物識別的有效性。

近年在美國阿拉斯加北部斜坡凍土區(qū)所鉆的Mount Elbert水合物研究井，氯離子濃度與多種測井方法聯(lián)合使用，較好地識別出了該井天然氣水合物賦存層段[40]，識別出的水合物賦存層段與該區(qū)1972年Northwest Eileen State 2井測井結果[34,41-42]相符。圖3是Mount Elbert水合物研究井電阻率測井與孔隙水氯離子濃度剖面。按氯離子地球化學特征將Mount Elbert水合物研究井劃分為7個層段，其中第2、4兩個層段氯離子濃度出現(xiàn)明顯低值異常，與早年North?west Eileen State 2井測井資料確定的C段與D段兩個水合物賦存層段具有較好的吻合性（圖3b）。早年勘探結果揭示這兩個層段巖性為砂巖，并于其中的C層段采集到水合物樣品（圖3d）[15]。

Mount Elbert井氯離子濃度分布特征及其對天然氣水合物賦存層段的指示意義，也獲得該井電阻率測井結果（圖3c）的支持；配合電阻率測井與其他勘探資料，氯離子低值異常對該井天然氣水合物賦存層段起到了很好的指示作用。

相對于其他地球化學勘探指標，氯離子指標對于天然氣水合物賦存層段的識別具有特殊的價值。甲烷濃度分析法雖然能夠檢測水合物分解的直接產(chǎn)物，但多解性較強。甲烷異常可能和水合物分解氣有關，也可能和常規(guī)熱成因氣甚至淺層生物氣有關。巖心樣品氯離子濃度與輕烴指標綜合應用，同時結合地球物理測井方法，可更加可靠地識別井孔天然氣水合物賦存層段，及時發(fā)現(xiàn)鉆遇水合物藏。同時，氯離子指標還可用于估算天然氣水合物飽和度，在水合物藏資源品位評價中發(fā)揮重要作用。

圖3 阿拉斯加北坡區(qū)Mount Elbert水合物研究井氯離子濃度與水合物賦存層段分布[15]Fig.3Chloride concentration and hydrate occurrence interval distribution of hydrate research well in Mount Elbert,Alaska North Slope

3 氯化物指標在天然氣水合物飽和度估算中的應用

3.1 氯化物指標估算水合物飽和度一般方法

利用巖心孔隙水氯離子淡化程度來估算天然氣水合物飽和度，首先需要建立水合物分解之前的原地孔隙水氯離子濃度剖面。在確定樣品孔隙水氯離子濃度與原地孔隙水氯離子濃度差值的基礎上，利用經(jīng)驗公式實現(xiàn)對水合物飽和度的估算。常用于水合物飽和度估算的經(jīng)驗公式如下[19,43-46]：

式中：Sh表示水合物飽和度；Clpw表示水合物發(fā)生分解之后巖心樣品實測的孔隙水氯離子濃度；Clsw表示取樣之前孔隙水氯離子的原地背景濃度；ρh為純天然氣水合物的密度，一般取0.924 g/cm3[19,46]。

水合物分解之前的孔隙水氯離子原地背景濃度資料不易獲取，通常的做法是直接采用海水氯離子濃度替代，或采用人工擬合方法進行確定。前者是簡單地假定原地氯離子濃度和海水相似，后者是利用低階多項式擬合水合物穩(wěn)定帶上、下地層孔隙水氯離子濃度分布趨勢，從而得到“背景”濃度，并將此“背景”濃度視為水合物層的原地孔隙水氯離子濃度。

3.2 氯化物指標估算水合物飽和度應用實例

以往文獻對于孔隙水氯離子指標在天然氣水合物飽和度估算中的應用多有涉及[20,36,42,46-52]，一般結合各類地球物理測井資料進行研究。下文以中國南海北部與美國阿拉斯加凍土帶水合物鉆探區(qū)為例，來說明氯離子濃度指標在估算天然氣水合物飽和度中的應用效果。

在南海北部神狐海域采出天然氣水合物樣品的SH2站位，采用氯離子濃度、甲烷濃度、電阻率測井、聲波速度測井等多種技術方法，估算了天然氣水合物飽和度。發(fā)現(xiàn)上述各方法在海底以下大約190～220 m水合物賦存層段估算的水合物飽和度數(shù)值相近，不同方法估算出的水合物飽和度分布趨勢幾乎一致[27,39]。圖4是SH2孔多種測井資料和氯離子濃度值估算的水合物飽和度分布剖面。氯離子濃度估算結果表明，SH2孔水合物飽和度介于10%～48%，與電阻率測井、聲波速度測井以及巖心甲烷氣體資料估算結果相符[27]。

圖4 中國南海北部神狐海域SH2孔測井資料與氯離子濃度估算的天然氣水合物飽和度分布（據(jù)Wang等，2011，有刪改）[27]Fig.4SH2 pore logging data and hydrate saturation distribution estimated by chloride concentration of Shenhu sea area of South China Sea(According to Wang, et al,2011,revised)

圖5 阿拉斯加北坡區(qū)Mount Elbert水合物研究井氯離子濃度及估算的水合物飽和度分布[15]Fig.5Chloride concentration and estimated hydrate saturation distribution of hydrate research well in Mount Elbert,Alaska North Slope

圖5所示是美國阿拉斯加北部斜坡凍土區(qū)Mount Elbert水合物研究井氯離子濃度剖面與天然氣水合物飽和度估算結果。分別采用線性外推法與擴散衰減法確定了孔隙水氯離子原地背景濃度，并采用經(jīng)驗公式對水合物飽和度進行計算。研究結果揭示，在該井鉆獲水合物且氯離子濃度明顯降低的兩個層段（圖3），氯離子濃度指標估算的水合物飽和度可高達80%（圖5）。估算結果與電阻率測井資料估算結果大體相符，但也存在一些差異，主要表現(xiàn)在當水合物飽和度小于20%時，氯離子濃度法估算的水合物飽和度更高[15]。

圖5A是孔隙水氯離子濃度實測剖面，同時標出了線性外推法（綠色實線）與擴散衰減法（藍色虛線）兩種方法擬合的孔隙水原地氯離子濃度分布；圖5B是基于兩種氯離子濃度背景值估算的水合物飽和度分布；圖5C是根據(jù)電阻率測井資料估算的天然氣水合物飽和度分布。

4 技術優(yōu)勢與存在問題

4.1 技術優(yōu)勢

天然氣水合物的資源潛力已引起全球性的持續(xù)關注，水合物富集區(qū)識別與資源品位評價是天然氣水合物走向商業(yè)開采必須首先解決的問題。在天然氣水合物諸多勘探方法與識別標志中，孔隙水氯離子指標對于水合物賦存層段的識別與水合物飽和度的估算已顯示出其特有的應用價值，是一種具有發(fā)展前景的天然氣水合物地球化學勘探指標。

氯離子濃度低值異常與天然氣水合物賦存層段之間的相關性，已受到眾多勘探實踐的證實，因此，氯離子濃度用于天然氣水合物勘探具有較為堅實的事實依據(jù)。不僅如此，氯離子還是一種具有特色的天然氣水合物地球化學勘探指標。與輕烴類地球化學勘探方法結合使用，可區(qū)分常規(guī)油氣藏與天然氣水合物藏所引起的輕烴地球化學效應（如甲烷異常）。巖心樣品甲烷濃度與氯離子濃度已成為天然氣水合物地球化學勘探的有效指標組合，甲烷濃度高值異常與氯離子濃度低值異常如果同時存在，則可提高天然氣水合物賦存區(qū)識別的置信度。氯離子濃度指標與其他勘探技術尤其是地球物理測井方法相結合，還可通過與測井結果互相印證，提高鉆遇地層水合物賦存層段識別的有效性。目前，孔隙水氯離子濃度低值異常已成為天然氣水合物地球化學勘探的重要標志。

氯離子濃度用于水合物飽和度估算，通過采用經(jīng)驗公式，分析水合物分解前后地層水氯離子濃度間的差值得以實現(xiàn)。方法原理比較簡單，與各種測井資料推斷的水合物飽和度分布范圍具有較好的一致性，可大體反映水合物飽和度分布，已成為水合物飽和度估算的一種重要方法，也是水合物藏資源評價中有發(fā)展?jié)摿σ环N技術指標。

4.2 存在問題與建議

目前，天然氣水合物勘探技術方法基本都是直接從常規(guī)油氣勘探技術移植而來，具有較強的多解性。氯離子指標在天然氣水合物勘探中的應用同樣具有局限性，面臨其自身需要解決的一些問題。

用氯離子濃度識別天然氣水合物賦存區(qū)，通常的做法是通過連續(xù)取心分析，獲得縱向上氯離子濃度分布特征，根據(jù)氯離子濃度低值異常分布來判斷鉆遇地層潛在水合物賦存層段。由此可見，氯離子指標用于天然氣水合物賦存區(qū)識別受制于鉆井。從應用成本方面看不適用于大范圍面積勘查，其最佳用途在于結合鉆井，識別井孔水合物賦存層段。

水合物飽和度估算是天然氣水合物藏資源品位評價的重要內(nèi)容，但同時也是一個相對較新的研究領域。巖心氯離子濃度、甲烷含量、地震波速以及各種地球物理測井技術等現(xiàn)階段用于天然氣水合物飽和度估算的各種技術方法，都還處于初步探索階段。氯離子濃度指標在估算天然氣水合物飽和度方面的主要技術缺限表現(xiàn)在，采用氯離子濃度法估算天然氣水合物飽和度，一個先決條件是假定孔隙水氯離子濃度的降低程度完全由水合物分解引起。技術面臨的最大挑戰(zhàn)是如何確定水合物分解之前的孔隙水氯離子的原地背景濃度。由于原地孔隙水氯離子背景濃度難以獲得，勘探實踐中往往采用現(xiàn)代海水氯離子濃度代替，或采用擬合的氯離子背景濃度來近似地代替水合物分解之前的原地孔隙水氯離子濃度。但這樣確定的氯離子背景濃度并不能嚴格代表實際情況。采用海水氯離子濃度代替原地孔隙水氯離子背景濃度時，計算出的水合物飽和度往往比根據(jù)測井資料與地震波速度資料的計算值更高；而采用擬合法時，不同擬合方法獲得的氯離子濃度也會存在一定的差異。尤其是對于陸地凍土區(qū)，水合物飽和度估算中多采用擬合法確定原地孔隙水氯離子背景濃度（圖5），擬合方法本身的不完善以及擬合方法的選擇，都會影響水合物飽和度估算結果的準確性。如何逼近真實地獲取水合物層原地氯離子濃度背景值，應成為氯離子指標評價水合物飽和度的重要研究方向。此外，氯離子濃度作為天然氣水合物地球化學勘探指標之一，其技術效果還會受制于地球化學勘探技術本身的一些因素。與其他油氣地球化學勘探指標一樣，氯離子濃度指標的應用以各測點的分析數(shù)據(jù)為基礎，必須達到一定的采樣密度與采樣數(shù)量，勘探結果才具有代表性。因此，氯離子濃度指標對天然氣水合物賦存層段的指示意義及其對水合物飽和度的估算精度，還會受到采樣密度與采樣數(shù)量的影響。合理采樣密度的確定也是氯離子濃度指標用于天然氣水合物勘探應該加強研究的問題。

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（編輯：尹淑容）

Application of Chloride Indicator in Natural Gas Hydrate Exploration

Wu Chuanzhi1,Zhao Kebin2,Sun Changqing1,Rong Fazhun1and Yang jun1
(1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Wuxi, Jiangsu 214162,China;2.Exploration and Production Research Institute,SINOPEC,Beijing 100083,China)

As a phenomenon closely related to gas hydrate occurrence,low concentration of chloride in the pore-water has been studied and applied for decades,and some achievements have been made in both theoretical and application aspects.The applica?tion of chloride indicator in natural gas hydrate exploration majorly focuses on 2 fields,that is,the recognition of gas hydrate con?centrated intervals of a well based on the vertical distribution characteristics of chloride concentration from the cores recovered con?tinuously from the wellbore,and the evaluation of gas hydrate saturation of the hydrate-bearing intervals according to chloride infor?mation.Based on a large amount of published data,the researches and application achievements of the chloride indicator used in exploring natural gas hydrate were summarize.By doing this,the relationship between the low chloride concentration anomaly de?tected in the pore water and the occurrence of natural gas hydrate has been analyzed;the significance of the low chloride concentra?tion anomaly in indicating gas hydrate occurrence and the application effectiveness of the low chloride anomaly in estimating gas hydrate saturation have been studied,revealing the latest research advances and main achievements of chloride indicator used in natural gas hydrate exploration;and finally,a few major problems relating to the application of chloride indicator in recognizing gas hydrate occurrence and estimating gas hydrate saturation have been discussed,and some advice has been proposed to the further development of the chloride indicator in gas hydrate geochemical exploration.

natural gas hydrate,chloride concentration,gas hydrate occurrence recognition,gas hydrate exploration,geochemical exploration

P631.8

A

2014-06-26。

吳傳芝（1966—），女，高級工程師，從事油氣地球化學勘探研究工作。

國家重大專項專題（2011ZX05020-008）資助；中國石化股份公司科技開發(fā)部項目（P13047）資助。