煤的伴生資源煤矸石的綜合利用*

甄強(qiáng)，鄭鋒

上海大學(xué)材料復(fù)合與先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程研究中心納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444

煤的伴生資源煤矸石的綜合利用*

甄強(qiáng)，鄭鋒?

上海大學(xué)材料復(fù)合與先進(jìn)分散技術(shù)教育部工程研究中心納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444

煤矸石是在煤炭開采和加工過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。作為排放量最大的固體廢棄物之一，煤矸石不僅會侵占大量土地，還會對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成極大危害。對目前國內(nèi)外煤矸石的綜合利用技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。以煤矸石為原料，加工成高附加值的節(jié)能產(chǎn)品和環(huán)保產(chǎn)品，將會是高效綜合利用的發(fā)展方向。

煤矸石；綜合利用；發(fā)展方向

煤炭被人們譽(yù)為“黑色的金子”“工業(yè)的糧食”，它是18世紀(jì)以來人類世界使用的主要能源之一。2013年我國煤炭產(chǎn)量為37億t左右，位居世界第一[1]。煤矸石是與煤伴生的一種含煤高嶺土，煤矸石綜合排放量占原煤產(chǎn)量的10%～15%[2]。采煤過程中產(chǎn)生的大量煤矸石過去一直被作為大宗固體廢棄物堆放在煤礦周圍。我國已累計堆存45億t煤矸石，占用土地約為1.5萬hm2，每年還新產(chǎn)生3.0～3.5億t煤矸石，是目前我國排放量最大的工礦業(yè)固體廢棄物之一[3]。煤矸石的堆放不僅占用了大量的土地，同時隨著表面水分的蒸發(fā)，遇到大風(fēng)天氣易產(chǎn)生揚(yáng)塵。長期暴露于空氣中易受風(fēng)化而發(fā)生自燃，產(chǎn)生大量的CO、CO2、SO2、H2S、NOχ等有毒氣體污染空氣。另外，煤矸石露天堆放，經(jīng)降雨沐浴后，可溶性有毒元素會對土壤、水環(huán)境產(chǎn)生一定影響[4](圖1)。

作為大宗固體廢棄物之一，煤矸石是一種沒有充分利用的資源。猶太經(jīng)典《塔木德》中說：“世上沒有廢物，只是放錯了地方?！痹谶@個世界上沒有無用的東西，任何無用的東西都是可以利用的，都能尋找到它存在的價值和用途。煤的伴生礦——煤矸石也是如此。我國作為全世界第一的產(chǎn)煤大國，具有全世界最大堆存量的煤矸石，對于煤矸石的資源化利用，變廢為寶，充分利用其潛在的資源價值可有效保障礦區(qū)的土壤、大氣、地下水、地表水等環(huán)境要素的質(zhì)量安全，并可改善礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，以保證現(xiàn)代煤礦企業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

圖1 煤矸石對環(huán)境的危害

1 全球的煤矸石資源情況

1.1 煤矸石的形成過程

煤是地殼運(yùn)動的產(chǎn)物。遠(yuǎn)古植物死亡、堆積、埋藏后，其殘骸經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)、地球化學(xué)、物理化學(xué)作用后轉(zhuǎn)變成煤。煤矸石是在成煤過程中與煤共同沉積的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物混合在一起的巖石，通常呈薄層，是在煤層中或煤層頂、底板的巖石。因此，在煤礦建設(shè)和煤炭采掘、洗選加工過程中都將會產(chǎn)生數(shù)量較大的煤矸石固體廢棄物。

1.2 全球煤矸石分布

世界探明可采煤儲量為9842億t，主要集中在美國(2466億t)、俄羅斯(1570億t)、中國(1145億t)、澳大利亞(904億t)、印度(747億t)、德國(670億t)、南非(553億t)等(圖2)。有煤的地方就有煤矸石。在煤炭的開采過程中，產(chǎn)生的大量固體廢棄物煤矸石堆也主要分布在這些國家，只不過煤矸石的綜合利用很早以前就得到了歐美等發(fā)達(dá)國家的重視。從20世紀(jì)60年代開始，英國就開始對煤矸石的綜合利用進(jìn)行系統(tǒng)研究。波蘭和匈牙利聯(lián)合成立了專門處理和利用煤矸石的海爾德克斯公司。到20世紀(jì)70年代，法國、德國等國家的煤矸石利用率已達(dá)30%～50%，部分礦區(qū)的煤矸石利用率已經(jīng)達(dá)到100%[5-6]。

2 煤矸石的成分

煤矸石是多種巖塊的混合物，其來源主要包括三種：①井筒和巖石巷道掘進(jìn)過程中開鑿排出的巖石，主要包括泥巖、粉砂巖、砂巖、頁巖、礫巖和石灰?guī)r；②煤層開采和巷道掘進(jìn)過程中，由煤層的夾矸或削下部分煤層的頂板和底板組成；③煤層分選過程中排出的煤矸石，主要是煤層中的各類夾石，如高嶺石、粘土、黃鐵礦結(jié)合核等[7]。

圖2 全球煤炭資源分布

從化學(xué)組成上看，煤矸石主要是由無機(jī)質(zhì)和少量有機(jī)質(zhì)組成的混合物。無機(jī)質(zhì)主要包括礦物質(zhì)和水。礦物質(zhì)中的氧化物以SiO2、Al2O3為主要成分，另外含有數(shù)量不等的Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等。有機(jī)質(zhì)隨含煤量增高而增高，主要有C、O、H、N、S等。碳是有機(jī)質(zhì)的主要成分，也是燃燒過程中產(chǎn)生熱量的主要成分。因為煤矸石的化學(xué)成分極不穩(wěn)定，不同地區(qū)的煤矸石成分也不一樣。表1列出了國內(nèi)幾個地區(qū)煤矸石的化學(xué)成分。

表1 煤矸石的化學(xué)成分[8]

3 煤矸石綜合利用歷史

煤矸石綜合利用的途徑很多，但因受到技術(shù)條件和外部因素的限制，實際上正在實行的項目不多。煤矸石的傳統(tǒng)利用途徑主要為回填煤礦采空區(qū)、鋪路、土壤改良、做建筑材料和發(fā)電等。

3.1 回填煤礦采空區(qū)

煤矸石回填煤礦采空區(qū)就是將煤矸石用于礦井回填，用煤矸石置換出煤炭，可以采用煤矸石不出井的采煤方式，直接填充采空區(qū)，減少煤矸石的排放量和地表下沉量。利用煤矸石作塌陷區(qū)充填原料，可大量地消耗煤矸石，是目前最好的煤矸石處理方式之一[9](圖3)。

3.2 鋪路

法國道路公路技術(shù)研究部和道路橋梁實驗中心的研究表明，煤矸石可以作為很好的建筑充填材料。將煤矸石分層鋪成35 cm左右厚的路基，壓實后密度可達(dá)1.8 t/m3，這樣路基就具有良好的防透水性(圖4)。法國北部所有的載重車道路都是使用這種材料做路基[10]。近些年來，以煤矸石作為路基材料，廣泛用于城市鄉(xiāng)村道路、輕重型汽車道路、鐵路路基、人行道、公園小路和運(yùn)動場地等。徐豐公路龐莊礦區(qū)段塌陷區(qū)1.2 km長路段的路基，全部采用煤矸石填筑，使用性能良好[11]。

圖3 煤矸石回填煤礦采空區(qū)

圖4 煤矸石鋪路

3.3 土壤改良

近年來，以煤矸石為載體生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥和微生物有機(jī)肥料等的技術(shù)發(fā)展很快。利用煤矸石制備有機(jī)復(fù)合肥料，主要是利用煤矸石中含有的植物生長所必須的元素，如 N、P、K、B、Cu、Zn、Mo、Co 等[12]。以煤矸石和磷礦粉為原料基質(zhì)，外加添加劑等，可制成煤矸石微生物肥料，這種肥料可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、種植業(yè)等(圖5)。研究表明，煤矸石中的有機(jī)質(zhì)含量越高越好。有機(jī)質(zhì)含量在20%以上，pH值在6左右的碳質(zhì)泥巖經(jīng)粉碎并磨細(xì)后，按一定比例與過磷酸鈣混合，同時加入適量添加劑，攪拌均勻并加入適量水，經(jīng)充分反應(yīng)活化并堆漚后，即成為一種新型實用的肥料[13]。錢兆淦等[14]利用碳含量較高的煤矸石作為主要原料制成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料，在陜西渭南地區(qū)進(jìn)行田間試驗表明，蘋果施用煤矸石肥料比施用等養(yǎng)分含量的摻合化肥和市售蘋果專用肥增產(chǎn)效果明顯，平均增產(chǎn)19%～37%。

圖5 煤矸石生產(chǎn)的有機(jī)肥料

3.4 建筑材料

由于煤矸石具有一定的可塑性和燒結(jié)性，在經(jīng)過均化、破碎、凈化和陳化等工藝加工處理后，可用于制磚。目前，煤矸石制磚已成為煤矸石利用最為普及的一個方面，應(yīng)用地區(qū)廣，生產(chǎn)工藝成熟。我國每年生產(chǎn)煤矸石磚約130億塊，生產(chǎn)廠家超過1000個，種類包括燒結(jié)實心磚、空心磚、多孔磚、免燒磚、內(nèi)燃磚、釉面磚、高檔瓷磚等。利用煤矸石制空心磚，實現(xiàn)了制磚不用粘土，燒磚不用燃料，其社會環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益均超過了粘土實心磚(圖6)[15]。

圖6 煤矸石燒結(jié)的空心磚

3.5 煤矸石燃燒發(fā)電

煤矸石發(fā)電廠是指利用煤矸石作為燃料的發(fā)電廠。煤矸石發(fā)電，其常用燃料熱值應(yīng)在12 550 kJ/kg以上，可采用循環(huán)流化床鍋爐，產(chǎn)生的熱量既可以發(fā)電，也可以用作采暖供熱。將煤矸石用于在沸騰爐中燃燒發(fā)電或者供暖，這種方法不但可以節(jié)省一部分能源消耗，而且燃燒后的灰渣還可以作為生產(chǎn)水泥等建筑材料的原料來使用，一舉兩得。攀枝花煤業(yè)集團(tuán)將燃燒后的粉煤灰用于水泥摻合料，粉煤灰的添加量達(dá)到40%。目前，煤矸石等低熱值煤發(fā)電裝機(jī)規(guī)模不斷增長，為國家的節(jié)能減排做出了巨大貢獻(xiàn)。經(jīng)過30多年的發(fā)展，全國煤矸石等低熱值煤發(fā)電裝機(jī)已約達(dá)3000萬kW，加上在建機(jī)組，總裝機(jī)規(guī)模約達(dá)3500萬kW(圖7)。雖然煤矸石發(fā)電裝機(jī)在全國煤電總裝機(jī)中占比不到4%，但年可燃用煤矸石、煤泥、中煤等低熱值燃料1.35億t，相當(dāng)于4000萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，同時代替了上千臺礦區(qū)供熱小鍋爐，對保護(hù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境起到了重要作用[16]。

圖7 煤矸石發(fā)電廠

4 煤矸石的高效利用

在我國轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期，煤炭產(chǎn)業(yè)面臨調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、優(yōu)化重組，延伸產(chǎn)業(yè)鏈、尋求戰(zhàn)略合作的新格局。煤矸石的充分利用，多元開發(fā)市場，與下游產(chǎn)品企業(yè)對接合作，不失為一條發(fā)展之路。煤矸石其化學(xué)組成主要為SiO2和Al2O3等，可以作為下游精細(xì)加工業(yè)的原料，以此來提高煤矸石的附加值。其終端產(chǎn)品的市場分布在陶瓷、耐火材料、橡膠工業(yè)、涂料、塑料、4A分子篩、鋁硅鐵合金等十多個行業(yè)。

4.1 分離有用成分

根據(jù)煤矸石中不同的化學(xué)元素，從煤矸石中提取的化工產(chǎn)品包括：①鋁系化工產(chǎn)品，如氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁和結(jié)晶氯化鋁等。任根寬等[17]以煤矸石和石灰石為原料，采用煅燒活化方法制備得到的Al2O3，鋁的提取率可以達(dá)到90%以上[18](圖8)。②硅系化工產(chǎn)品，利用煤矸石中的硅元素可以生產(chǎn)SiC、Na2SiO3、SiCl4等多種硅系化工產(chǎn)品[19]。③碳系化工產(chǎn)品，如白炭黑、硅鋁炭黑等[20]。④其他化工產(chǎn)品，如鈦白粉和鎵等。由于部分煤矸石中含有Ti、Ga等稀貴金屬元素，同樣也可以采用適當(dāng)?shù)姆椒◤拿喉肥谢厥誘iO2和金屬Ga等。

圖8 煤矸石生產(chǎn)的(a)Al2O3和(b)白炭黑

4.2 生產(chǎn)水玻璃

煤矸石中的鋁硅礦物主要以高嶺石為主，研究者通常側(cè)重于用酸法提取其中的氧化鋁，而對酸渣的合理利用較少涉及。事實上，煤矸石提取氧化鋁后的渣量是煤矸石的70%以上。學(xué)者們發(fā)現(xiàn)煤矸石酸解渣可用來制備水玻璃，二氧化硅的浸提率可達(dá)80%以上[21]。

4.3 合成耐高溫陶瓷材料

由于煤矸石的主要成分是SiO2、Al2O3和MgO等，這些氧化物是合成堇青石和莫來石的主要成分。以煤矸石、用后滑板磚和用后鎂鈣磚為原料，采用石墨、淀粉和復(fù)合添加劑為造孔劑，可以制備出多孔堇青石材料。該材料氣孔率為44.9%，熱膨脹系數(shù)為2.14×10-6K-1，荷軟點(diǎn)為1290 ℃，具有優(yōu)良的高溫使用性能[22]。以50%的煤矸石，50%的純相氧化物(Al2O3、MgO、SiO2)為原料，在1150～1250 ℃煅燒3～5 h可以得到顆粒狀堇青石陶瓷粉體[23]。本課題組[24]以煤矸石為主要原料，經(jīng)燒結(jié)反應(yīng)一步合成法可以得到多孔莫來石(圖9)。

圖9 以煤矸石為原料制備的莫來石的(a)實物圖和(b)微觀形貌圖

近幾年，國內(nèi)對煤矸石高溫氮化反應(yīng)合成Sialon復(fù)相材料的研究越來越多。以煤矸石和炭黑為原料[25]，采用二次氮化法制備了β-Sialon材料，最后分別以不同量的SiC取代α-Al2O3粉，可以制備不同復(fù)合比例的β-Sialon-SiC復(fù)合材料。

4.4 生產(chǎn)建筑用節(jié)能保溫材料

利用廢棄煤矸石生產(chǎn)保溫磚，既利用固廢、保護(hù)環(huán)境，又能促進(jìn)新墻材的應(yīng)用，推進(jìn)建筑節(jié)能，有巨大的綜合效益。以煤矸石為原料生產(chǎn)的多孔保溫磚的氣孔率為45.7%，導(dǎo)熱系數(shù)小，為1.49 W/(m2?K)，用作墻體磚時，比普通墻體磚所需的保溫材料大幅減少[26]。本課題組[27]以低熱值高硅低品位煤矸石作為主要原料，同時以石灰石中的碳酸鈣作為造孔劑，通過控制燒結(jié)過程，最終合成泡沫陶瓷保溫材料(圖10)，導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度分別為0.23 W/(m2?K)和17.99 MPa，均超過了“高效能復(fù)合外墻外保溫材料”的指標(biāo)。

圖10 以煤矸石為原料制備的泡沫陶瓷保溫材料的(a)實物圖和(b)微觀形貌圖

4.5 生產(chǎn)多孔陶瓷

煤矸石中含有較多的Al2O3、SiO2，再加上其本身的理化性能，可以用來制備多孔陶瓷材料吸附或者吸聲等。秦巧燕等[28]將煤矸石進(jìn)行高溫焙燒再硫酸活化后用來吸附含鉻廢水，去除率可達(dá)99%以上。張繼香等[29]以煤矸石為主要原料，加入造孔劑和其他外加劑，采用凝膠注模工藝制備得到高頻吸聲性能優(yōu)越的多孔吸聲材料，其孔隙率可達(dá)81.6%。

隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，研究者們不僅可以利用煤矸石制備出SiAlON、堇青石、莫來石、SiC等陶瓷材料，而且他們希望將制備得到的陶瓷材料微納米化、多孔化。微米級多孔陶瓷是擔(dān)載型微孔陶瓷膜的支體，同時也是各種催化劑的載體。侯新梅[30]等以煤矸石、滑石為原料，以活性炭粉為造孔劑，合成的堇青石多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度為29.1 MPa，顯氣孔率為39.8%。

4.6 生產(chǎn)分子篩

同樣地，煤矸石中含有大量的SiO2和Al2O3，這些組分也正是合成分子篩的主要原料。以煤矸石制備分子篩不僅解決了分子篩合成的高成本問題，而且又能提高煤矸石制品的附加值。楊建利[31]、孔德順[32]、王茜等[33]分別研究制備了4A型、P型和X型的分子篩(圖11)。

4.7 生產(chǎn)分子篩-活性炭復(fù)合材料

以煤矸石為原料，對于分子篩/活性炭復(fù)合物的開發(fā)，研究學(xué)者曾利用不同的方法得到過該種材料。譚建冬等[34]通過往煤矸石和瀝青組成的混合原料中加入白炭黑作為硅源補(bǔ)充來提高原料的硅鋁比，并經(jīng)過炭化、活化及水熱晶化成功合成出了X型分子篩活性炭復(fù)合物。Ma等[35]將煤矸石原料經(jīng)過K2CO3浸漬，隨后在800 ℃下進(jìn)行活化，水熱反應(yīng)后可以得到條狀活性炭/A型分子篩復(fù)合材料。本課題組以富含石英的煤矸石為主要原料，經(jīng)氫氧化鈉堿熔活化、水熱反應(yīng)合成出13X型分子篩-活性炭復(fù)合材料(圖12)。

4.8 煤矸石制備鋁硅鐵合金

通常情況下，研究者都是先將煤矸石中的鐵元素去除后再進(jìn)行其他產(chǎn)物的提取與合成。若將煤矸石成分中這一部分鐵元素也利用起來，采用直流自焙電弧爐冶煉法，可以用來制備鋁硅鐵合金[36-37]。

4.9 煤矸石制備甲醇

除上述應(yīng)用途徑之外，含碳量較高的煤矸石可以用來制備甲醇。內(nèi)蒙古天時建環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司利用HTCW高溫?zé)峤鈿饣夹g(shù)承擔(dān)了20萬t煤矸石制甲醇示范項目[38]。也可以先將煤矸石熱解氣化，產(chǎn)生的煤氣用來發(fā)電，剩余的粉煤灰采用合適的方法分離出氫氧化鋁和硅系化合物，然后用煤氣發(fā)出的電用于氫氧化鋁電解鋁的生產(chǎn)，實現(xiàn)煤矸石的綜合利用。

圖11 以煤矸石為原料制備的4A型分子篩[31]的(a)微觀形貌圖及(b)XRD圖譜和P型分子篩[32]的(c)微觀形貌圖及(d)XRD圖譜

圖12 以煤矸石為原料合成的13X型分子篩-活性炭復(fù)合材料的(a)實物圖和(b)微觀形貌圖

4.10 其他國內(nèi)外最新應(yīng)用方向

煤矸石富含石英、高嶺石和碳等，還可作為高分子復(fù)合材料填料。近年來，煤矸石用作高分子材料填料的應(yīng)用也開始活躍起來。王萬軍等[39]采用沉降提純、漂白、粉粹和煅燒等工藝處理煤矸石，獲得了白度達(dá)到76.3%的微米粉體，用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性后作橡膠填料，獲得了與炭黑相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)效果。另外，由于污水處理對廉價絮凝劑、吸附劑的巨大需求以及煤矸石富含硅、鋁和鐵的成分特點(diǎn)，近年來對煤矸石制備復(fù)合絮凝(混凝)劑和吸附劑進(jìn)行了許多研究，隋智慧[40]將煤矸石焙燒(700 ℃)后與硫鐵礦燒渣配合，再經(jīng)酸浸、高壓堿溶與聚合，制備了聚硅酸鋁鐵，產(chǎn)物對造紙綜合廢水具有明顯的處理效果。

5 結(jié)語

煤矸石作為采煤過程中產(chǎn)生的一種大宗固體廢棄物，同時也是一種不可再生的礦物資源。煤矸石的長期堆存，破壞生態(tài)平衡，給人類的生存環(huán)境帶來極大的危害，但是煤矸石又是豐富的天然資源，在工業(yè)，建筑業(yè)和農(nóng)業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景；所以各個地區(qū)應(yīng)該根據(jù)煤矸石中元素含量的不同，因地制宜，有針對性的進(jìn)行綜合開發(fā)利用和工業(yè)化生產(chǎn)。開發(fā)生產(chǎn)節(jié)能產(chǎn)品和環(huán)保產(chǎn)品，實現(xiàn)“節(jié)能減排”和“以廢治廢”的目的，建立煤矸石循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，是實現(xiàn)煤矸石高效綜合利用的一種有效方式。

煤矸石的綜合利用具有十分重要的現(xiàn)實意義和商業(yè)價值，也是社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和節(jié)能減排的必然要求。因此，積極發(fā)展對煤矸石的資源化綜合利用，既可以充分利用廢棄資源，變廢為寶，實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，也可以減少煤矸石對環(huán)境的危害，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，是節(jié)約能源、節(jié)約土地、保護(hù)環(huán)境和促進(jìn)我國煤炭行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略舉措。

(2014年10月21日收稿)■

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Comprehensive utilization of coal gangue as an associated resource with coal

ZHEN Qiang, ZHENG Feng
Engineering Research Center of Material Composition and Advanced Dispersion Technology, Ministry of Education, Nano-Science & Technology Research Center, Shanghai University, Shanghai 200444, China

The coal gangue is a kind of solid waste produced and discharged in the process of coal exploitation and processing. As one of the largest solid wastes, coal gangue will not only occupy a lot of land but also do great harm to the local environment. This paper summarized the achievement of the coal gangue comprehensive utilization technology in China and abroad. Processing into high value-added industrial products will be a high-efficiency comprehensive utilization way for coal gangue as raw materials.

coal gangue, comprehensive utilization, development direction

(編輯：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.02.007

*攀枝花市科技局產(chǎn)業(yè)推進(jìn)項目(2012CY-S-18)，上海大學(xué)創(chuàng)新基金項目(SDCX2012062)，江西省軟科學(xué)研究計劃項目(20132BBA10032)和攀枝花市社會發(fā)展科技項目(2014CY-S-4)資助

?通信作者，E-mail：zhengfeng525@shu.edu.cn