Co摻雜閃鋅礦ZnO的磁性和光學(xué)性質(zhì)

張富春， 崔紅衛(wèi)

(延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院， 陜西 延安 716000)

Co摻雜閃鋅礦ZnO的磁性和光學(xué)性質(zhì)

張富春*， 崔紅衛(wèi)

(延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院， 陜西 延安 716000)

采用自旋極化密度泛函理論方法對Co摻雜閃鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、磁學(xué)和光學(xué)屬性進(jìn)行了研究。計算結(jié)果顯示：Co摻雜閃鋅礦ZnO的基態(tài)是反鐵磁態(tài)，具有金屬性特征；而鐵磁態(tài)具有半金屬性特征。鐵磁耦合在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了明顯的自旋劈裂現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的不對稱性和強(qiáng)烈的Co 3d和O 2p 雜化效應(yīng)。磁矩主要來源于Co 3d軌道電子以及部分近鄰耦合的O 2p軌道電子，大小與Co原子的摻雜位置有關(guān)。光學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO在可見光范圍內(nèi)都有較強(qiáng)的光吸收能力，吸收峰在高能區(qū)發(fā)生了紅移現(xiàn)象。理論計算結(jié)果表明，Co摻雜閃鋅礦ZnO或許是一種優(yōu)異的磁光材料。

Co摻雜； 閃鋅礦ZnO； 第一性原理； 鐵磁和反鐵磁； 光學(xué)性質(zhì)

1 引 言

近年來，自旋電子學(xué)在信息存儲和處理、高速量子計算機(jī)和大規(guī)模集成電路等領(lǐng)域顯示出極大的工程應(yīng)用和潛在的商業(yè)價值，受到各國科研工作者的普遍關(guān)注。稀磁半導(dǎo)體材料(Diluted magnetic semiconductors,DMSs)作為自旋電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣的一類新型功能材料，是通過摻雜引入部分3d過渡金屬元素而形成的。它利用磁性材料獨(dú)有的自旋特性，將材料的信息存儲和處理結(jié)合在一起，形成了一類集磁、光、電一體的新型功能材料[1-3]。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料器件相比，自旋電子器件都具有信息存儲的非易失性、信息處理的高速性、器件導(dǎo)通的低功耗性以及易于制造大規(guī)模集成電路等優(yōu)異的特性[4]。特別是ZnO 材料，由于本身存在氧空位等n型缺陷，具有n 型半導(dǎo)體特性，因此，成為可能實現(xiàn)高居里溫度的熱門DMSs的基體材料。理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，ZnO稀磁半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和大的激子束縛能等特性，制備過程中的磁性離子溶解度較高，并且一般具有室溫和高于室溫的居里溫度。Sato等[5]通過第一性原理計算研究了過渡金屬原子(Mn,V,Cr,Fe,Co,Ni)摻雜的ZnO材料，結(jié)果顯示體系具有鐵磁屬性。Ueda等[6]也成功制備了Co摻雜ZnO薄膜材料，測試結(jié)果顯示居里溫度大于280 K。Liu等[7]發(fā)現(xiàn)，在高真空條件下制備的Zn1-xCoxO薄膜具有室溫鐵磁性，隨著氧分壓的提高，薄膜的鐵磁性逐漸消失。Belghazi等[8]發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛退火也可以使Zn1-xCoxO薄膜的磁性消失。Philipi等[9]在研究Co摻雜In2O3體系時指出，氧空位缺陷對體系的磁性有決定性的影響。Lee等[10]詳細(xì)研究了Co摻雜濃度、替代取向?qū)n—Co—O體系磁性的影響。Dietl等[11]預(yù)測，以寬帶隙半導(dǎo)體材料ZnO和GaN為基底，當(dāng)存在足夠多的載流子和磁性原子時，能夠合成室溫鐵磁體材料。但到目前為止，大多數(shù)的研究都集中于過渡金屬摻雜纖鋅礦ZnO材料，包括室溫鐵磁體的合成、理論研究和鐵磁耦合機(jī)理；而對過渡金屬原子摻雜閃鋅礦ZnO稀磁半導(dǎo)體材料的研究卻很少。已有的研究也發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜ZnO材料制備的樣品的性能相差較大，實驗重復(fù)性差，同時，其磁性來源和磁性耦合機(jī)理也有待進(jìn)一步研究。

本文以兩個Co原子分別取代不同的兩個Zn原子，采用密度泛函理論方法，研究了Co原子摻雜閃鋅礦ZnO的鐵磁與反鐵磁的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。利用能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的理論計算，揭示了電子結(jié)構(gòu)與吸收系數(shù)、介電函數(shù)的內(nèi)在關(guān)系，分析了光學(xué)屬性產(chǎn)生的微觀機(jī)理，研究結(jié)果為ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的應(yīng)用提供了必要的理論依據(jù)。

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

我們構(gòu)建了Co摻雜閃鋅礦ZnO材料模型，如圖1所示。在這里，我們分別沿a、b、c3個基矢方向擴(kuò)展一個原子單位，構(gòu)建了2×2×2 閃鋅礦ZnO超胞模型(Zn32O32)。當(dāng)用兩個Co原子替換1和2位置的Zn原子時，得到構(gòu)型Ⅰ；當(dāng)用兩個Co原子替換1和3位置的Zn原子時，得到構(gòu)型Ⅱ。兩種模型對應(yīng)的摻雜比率都是6.25%。

圖1 Co摻雜閃鋅礦ZnO的模型。黑色球表示Zn原子，白色球表示O原子。

Fig.1 Model of Co-doped zinc blende ZnO. The black balls represent Zn atoms, the white balls represent O atoms.

2.2 計算方法

理論計算采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算方法[12]。采用平面波贗勢法將多電子體系用平面波函數(shù)展開, 具體采用廣義梯度近似 (Generalized gradient approximations,GGA) 矯正[13]處理交換-關(guān)聯(lián)勢函數(shù)，Co、O和Zn原子的外層價電子排布分別?。篊o-3d74s2,O-2s22p4, Zn-3d104s2。其他具體參數(shù)設(shè)置為：平面波截斷能Ecut=360 eV，能量收斂精度為5×10-6eV/atom，原子間的作用力在計算中選取為0.1 eV/nm，原子間的最大位移精度為5×10-5nm，第一布里淵區(qū)積分區(qū)間采用6×6×6的Monkhorst-pack的特殊k點來處理。同時,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) 方案[14]對Co摻雜閃鋅礦的本征態(tài)和摻雜體系的鐵磁、反鐵磁進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何優(yōu)化結(jié)果

表1是此次計算得到的Co摻雜閃鋅礦ZnO的晶格參數(shù)。對于構(gòu)型Ⅰ，晶格參數(shù)a和c減小，而b增大；對于構(gòu)型Ⅱ，晶格參數(shù)a和b明顯增大，而c減小。這主要是由于Co2+的離子半徑(0.074 5 nm)與Zn2+的離子半徑(0.074 nm)相當(dāng)，構(gòu)型Ⅰ的兩個Co原子沿晶格參數(shù)a平行排列，所以造成晶格參數(shù)a略有減小；而構(gòu)型Ⅱ的兩個Co原子沿著(111)面平行，所以造成晶格參數(shù)a和b增大。但晶格參數(shù)與本征態(tài)相比較，其誤差都小于2%，表明我們的計算方法和模型是可信的。

表1 Co摻雜ZnO的晶格參數(shù)

表2列出了Co摻雜閃鋅礦ZnO鐵磁(FM)、反鐵磁(AFM)耦合的構(gòu)型、幾何優(yōu)化后的鍵長和磁矩參數(shù)等數(shù)據(jù)，其中Zn—O、Co—O分別代表與Zn相鄰的鋅氧鍵和鈷氧鍵的鍵長。從表2可以看出，與本征態(tài)ZnO相比, 摻雜后兩種構(gòu)型的晶體自由能均增加，這說明摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降。構(gòu)型Ⅰ的AFM態(tài)能量比FM態(tài)能量低0.12 eV，而構(gòu)型Ⅱ的AFM態(tài)能量比FM態(tài)能量低0.41 eV。以上能量計算結(jié)果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO的兩種構(gòu)型的基態(tài)都對應(yīng)于反鐵磁態(tài)。同時，從圖中可以看到，構(gòu)型Ⅰ和構(gòu)型Ⅱ中Co—O鍵長比Zn—O鍵長縮短。這是因為構(gòu)型Ⅰ中，兩個摻雜的Co原子相距較近，幾何優(yōu)化后導(dǎo)致晶格畸變較大；而構(gòu)型Ⅱ中，兩個Co原子相距較遠(yuǎn)，軌道電子之間的庫倫斥力較小，Co—O鍵長進(jìn)一步縮短。其次，從表2中還可以看到，摻雜構(gòu)型Ⅰ的反鐵磁耦合中，Co原子的磁矩有1.17 μB和-1.17 μB，而鐵磁耦合中Co原子的磁矩有1.19 μB，都小于理論磁矩值3.0 μB，表明Co的3d態(tài)失去電子較多，并且與兩個Co原子相連的O原子也分別被誘導(dǎo)出微弱的磁矩，磁矩值分別為-0.06 μB和0.13 μB。對于構(gòu)型Ⅱ，鐵磁和反鐵磁的磁矩都略有增加，同時，與Co原子近鄰的氧原子也出現(xiàn)了一定的微弱磁矩?？梢钥闯觯珻o摻雜閃鋅礦ZnO后的體系都出現(xiàn)了一定的磁學(xué)特性，這主要是由于Co 3d離子外層價電子構(gòu)型是3d7，盡管Co2+離子摻雜(替代Zn2+離子)未引入額外的價電子，但Co 3d軌道未成對電子通過近鄰O原子形成了Co2+-O2--Co2+自旋極化，從而導(dǎo)致Co摻雜閃鋅礦ZnO的外層價電子重新分配而出現(xiàn)上自旋和下自旋電子的不對稱分布。以上磁矩的分析印證了后面能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的分析，這些理論分析結(jié)果與畢艷軍等[15]的結(jié)果相符。

表2 Co摻雜ZnO鐵磁和反鐵磁的能量、耦合方式、鍵長和磁矩

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了對比研究Co摻雜閃鋅礦ZnO電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，我們計算了本征態(tài)的閃鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，計算結(jié)果如圖2(a)和(b)所示。從圖2(a)中可以看出，本征態(tài)閃鋅礦ZnO的導(dǎo)帶底和價帶頂都位于第一布里淵區(qū)的Γ點，計算的帶隙約為1.0 eV，表明閃鋅礦ZnO是一直接帶隙半導(dǎo)體材料，與已有的理論計算結(jié)果一致[16]。而從圖2(b)的整體態(tài)密度圖可知，計算的上自旋和下自旋態(tài)密度完全對稱，表明純的閃鋅礦ZnO是沒有磁性的。

圖2 Co摻雜閃鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和純的ZnO的整體態(tài)密度

Fig.2 Band structures of Co-doped zinc blende ZnO and total density of state of pure ZnO

圖2(c)、(d)、(e)和(f)分別是Co摻雜閃鋅礦ZnO構(gòu)型Ⅰ和構(gòu)型Ⅱ的鐵磁和反鐵磁能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，構(gòu)型Ⅰ和構(gòu)型Ⅱ的反鐵磁能帶結(jié)構(gòu)上自旋和下自旋基本呈對稱分布，這是由于反鐵磁自旋向上的電子數(shù)等于自旋向下的電子數(shù)，具有相同的能級曲線，對外表現(xiàn)出的凈磁矩幾乎為零，對外不顯示磁性。兩種構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)也大體相同，部分雜質(zhì)能級穿過費(fèi)米面，出現(xiàn)了金屬性特征。另外，在價帶頂附近都出現(xiàn)了一條滿帶和一條半滿帶雜質(zhì)能級，這兩條雜質(zhì)能級對載流子的遷移具有重要意義，它有利于Co摻雜閃鋅礦ZnO載流子的輸運(yùn)，可明顯改善Co摻雜ZnO的導(dǎo)電性能。圖2(c)和(e)是構(gòu)型Ⅰ和構(gòu)型Ⅱ的鐵磁態(tài)能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，上自旋能級和下自旋能級在費(fèi)米能級附近發(fā)生了強(qiáng)烈的自旋極化現(xiàn)象，鐵磁態(tài)自旋向下費(fèi)米能級處的能級曲線明顯多于自旋向上費(fèi)米能級處的能級曲線，上自旋態(tài)密度和下自旋態(tài)密度是不對稱分布的，整體對外表現(xiàn)出一定的磁性和半導(dǎo)體特性，同時，費(fèi)米能級處有一定的電子占據(jù)，也表現(xiàn)出一定的金屬性。因此，Co摻雜ZnO的鐵磁態(tài)是一種很好的半金屬磁性材料。以上的能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與Ren等[17]研究的半金屬磁性材料結(jié)果相吻合。

為了更進(jìn)一步揭示Co摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)屬性，我們計算了總體態(tài)密度和分波態(tài)密度，結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3(a)、(b)、(c)和(d)是構(gòu)型Ⅰ的鐵磁和反鐵磁耦合的總體態(tài)密度和各原子的分波態(tài)密度，從圖中可以看到，反鐵磁的總體態(tài)密度及各原子的分波態(tài)密度的自旋向上和自旋向下是對稱的。同時，總體態(tài)密度由3部分組成：-7～-5 eV的態(tài)密度主要由Zn 3d 與部分O 2p軌道電子雜化形成；-5～0 eV的上價帶態(tài)密度主要是由O 2p與Co 3d軌道電子組成，且主要態(tài)密度峰位置相對應(yīng)，具有強(qiáng)烈的O 2p與Co 3d軌道電子雜化效應(yīng)，導(dǎo)致Co 3d電子和O 2p電子能級向高能方向移動并穿過費(fèi)米面，因此，Co摻雜閃鋅礦ZnO的金屬性主要來源于Co 3d軌道電子和O 2p軌道電子的雜化；0～5 eV的導(dǎo)帶部分主要是由Co 3d軌道、部分Zn 4s、3p和O 2p軌道電子貢獻(xiàn)形成。圖3(e)、(f)、(g)和(h)是構(gòu)型Ⅰ的鐵磁態(tài)的總體態(tài)密度及各原子的分波態(tài)密度。從圖中可以看出，鐵磁的總體態(tài)密度和Co原子的分波態(tài)密度在費(fèi)米能級處明顯不對稱，發(fā)生了較大的偏移，軌道電子發(fā)生明顯的自旋劈裂，總體對外表現(xiàn)出一定的磁性。這主要是由于Co原子3d軌道外層有7個電子，形成晶體時，原子之間發(fā)生相互耦合作用，電子通過Co2+-O2-- Co2+發(fā)生重新排列，造成原子的外層電子再分配，特別是在相鄰原子層內(nèi)，3d層未抵消的電子自旋磁矩同向排列形成鐵磁耦合。

圖3 構(gòu)型Ⅰ的總體態(tài)密度和分波態(tài)密度圖

圖4是構(gòu)型Ⅱ的鐵磁態(tài)密度和反鐵磁的態(tài)密度圖，從圖中可以看到，構(gòu)型Ⅱ的總體態(tài)密度與構(gòu)型Ⅰ的基本相同，但Co原子的3d軌道電子作用更加強(qiáng)烈。在鐵磁耦合中，下自旋在費(fèi)米能級附近的態(tài)密度峰分裂為兩個由Co的3d電子貢獻(xiàn)的態(tài)密度，分波態(tài)密度自旋向上和自旋向下發(fā)生了明顯的偏移，出現(xiàn)了明顯的自旋劈裂現(xiàn)象。下自旋表現(xiàn)出金屬性特征，上自旋表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征，形成了半金屬磁性材料，載流子是100%自旋極化的。這些計算結(jié)果與我們用過渡金屬摻雜ZnO納米線材料的鐵磁和反鐵磁耦合構(gòu)型的結(jié)果[18]具有相似性特征。

圖4 構(gòu)型Ⅱ的總體態(tài)密度和分波態(tài)密度圖

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖5(a)是此次計算的介電函數(shù)虛部圖，在0～12 eV范圍內(nèi)存在6個明顯的介電峰。結(jié)合上面分析的總體態(tài)密度和分波態(tài)密度可以看出，第一個介電峰(小于1.0 eV)主要來源于價帶頂O 2p和Co 3d電子到導(dǎo)帶的Co 3d態(tài)的躍遷，位于2.0 eV附近的介電峰來自于價帶O 2p到導(dǎo)帶Zn 4s軌道間的躍遷，3.5 eV附近的介電峰來源于Co 3d 和O 2p到導(dǎo)帶的躍遷，7.6 eV附近的最大的介電峰來自于Zn 3d電子到導(dǎo)帶間的躍遷。另外，在Co離子摻雜后，在0.2 eV附近，構(gòu)型Ⅰ的鐵磁和反鐵磁態(tài)都有一個極大的介電峰，這主要是由于Co 3d態(tài)電子主要分布在費(fèi)米能級附近和價帶頂，而態(tài)密度計算顯示價帶頂和費(fèi)米能級附近的電子具有向低能區(qū)移動的趨勢，因此，0.2 eV附近的介電峰是由Co 3d軌道電子的帶間躍遷造成的。而構(gòu)型Ⅱ的鐵磁和反鐵磁幾乎與本征態(tài)ZnO一致，說明構(gòu)型Ⅱ這種摻雜方式對介電函數(shù)影響很小。以上光學(xué)性質(zhì)的計算結(jié)果與Chen等[19]關(guān)于Mn摻雜ZnO的計算結(jié)果相符。

圖5 Co 摻雜ZnO光學(xué)屬性。(a)介電函數(shù)虛部；(b)光學(xué)吸收系數(shù)。

Fig.5 Optical properties of Co-doped ZnO. (a) Imaginary parts of dielectric function. (b) Optical absorption coefficient.

圖5(b)是理論計算的吸收系數(shù)，在0～13 eV能量范圍內(nèi)存在5個明顯的吸收峰，主要峰的位置與介電峰圖譜吻合。隨著能量的逐漸增大，吸收峰值開始增大，在可見光區(qū)7.6 eV附近有吸收峰值達(dá)到最大。隨著能量的進(jìn)一步增大，11.0 eV附近出現(xiàn)了次極大吸收峰，但與未摻雜的閃鋅礦ZnO相比，反鐵磁態(tài)峰值都略有減小，并且在高能區(qū)發(fā)生了一定的紅移，而鐵磁態(tài)的峰值和位置幾乎與未摻雜ZnO相同。

4 結(jié) 論

采用基于自旋極化密度泛函理論計算方法，研究了Co摻雜閃鋅礦ZnO的鐵磁和反鐵磁態(tài)的磁性耦合機(jī)理、磁性起源和基本屬性。研究發(fā)現(xiàn)，Co摻雜后，Co原子引入的雜質(zhì)能級穿過費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，鐵磁態(tài)顯示出半金屬性特征，反鐵磁顯示出金屬性特征。鐵磁耦合的態(tài)密度在費(fèi)米能級附近表現(xiàn)出明顯的不對稱性，出現(xiàn)了明顯的自旋劈裂現(xiàn)象，在費(fèi)米能級附近發(fā)生了強(qiáng)烈的Co 3d和O 2p 雜化效應(yīng)，磁矩主要來源于未成對Co 3d軌道電子的貢獻(xiàn)和小部分近鄰O 2p軌道電子的貢獻(xiàn)，計算的整體磁矩大小與Co原子的摻雜位置相關(guān)。光學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果顯示，Co摻雜閃鋅礦ZnO在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)都具有很強(qiáng)的吸收峰，吸收峰在高能區(qū)附近發(fā)生了明顯的紅移。研究結(jié)果表明，Co摻雜閃鋅礦ZnO或許是一種集磁、光、電一體的稀磁半導(dǎo)體材料。

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張富春(1972-)，男，陜西定邊人，副教授，2009 年于中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位，主要從事納米光電子材料與器件方面的研究。

Magnetic and Optical Properties of Co-doped Zinc Blende ZnO

ZHANG Fu-chun*, CUI Hong-wei

(ElectronicandInformationSchoolofYan’anUniversity,Yan’an716000,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfuchun72@163.com

The band structure, density of state, magnetic and optical properties of Co doped zinc blende ZnO were systematically studied by using the first-principles based on the spin polarized density functional theory. The calculated results show that the ground state of Co doped zinc blende ZnO is antiferromagnetic and shows metal characteristics, while the ferromagnetic state shows the half-metallic characteristics. For the ferromagnetic coupling state, strong spin-orbit coupling appears near the Fermi level and shows no obvious asymmetry for up and down spins, which indicates a significant hybrid effects from Co 3d and O 2p states. The magnetic moments are mainly contributed by unpaired electrons in Co 3d and neighbor O 2p orbital and are correlated to the doped site of Co atoms. In addition, the calculated results of optical properties show that Co doped zinc blende ZnO has a strong absorptive capacity at the visible light, and the absorption peaks have red shift in the high energy region. The theoretical calculated results demonstrate that Co-doped zinc blende ZnO may become excellent magneto-optic materials.

Co-doped; zinc blende ZnO; first-principles; ferromagnetic and anti-ferromagnetic; optical properties

E-mail: zhangfuchun72@163.com

1000-7032(2015)05-0508-07

2015-02-08；

2015-03-27

陜西省自然科學(xué)基金(2014JM2-5058)； 延安市科技攻關(guān)項目(2013-KG03)； 榆林市產(chǎn)學(xué)研贊助項目(036); 延安大學(xué)科研引導(dǎo)項目(YD2014-02)資助

O438.5

A

10.3788/fgxb20153605.0508