染料改性殼聚糖陰離子交換膜的制備及其性能研究

祁珍明，陳 航，武 迪，張 蘇，周天池,2

(1. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

研究與技術(shù)

染料改性殼聚糖陰離子交換膜的制備及其性能研究

祁珍明1，陳 航1，武 迪1，張 蘇1，周天池1,2

(1. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

利用1-氨基蒽醌、三聚氯氰、二甲基丙二胺、硫酸二乙酯合成季銨鹽陽(yáng)離子活性染料LCRD，配制殼聚糖醋酸溶液，采用共混-化學(xué)交聯(lián)聯(lián)用法制備染料改性殼聚糖陰離子交換膜。采用交流(AC)阻抗、傅立葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TGA)等分析技術(shù)考察膜的離子電導(dǎo)率、分子結(jié)構(gòu)、微觀(guān)形貌、熱穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性等性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的CTS/LCRD膜(質(zhì)量比1︰0.5)電導(dǎo)率達(dá)到3.18×10-3s/cm，將其置于KOH溶液(80 ℃，6 mol/L)中168 h后取出，膜的電導(dǎo)率未下降，相反提高到5.33×10-3s/cm。

陰離子交換膜；陽(yáng)離子活性染料；耐堿穩(wěn)定性；電導(dǎo)率；殼聚糖

目前，陰離子交換膜在紡織、化工、能源、醫(yī)藥、食品、冶金等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。比如：分離染料廢水，作為氯堿工業(yè)中電解液電解的隔膜，從廢酸中擴(kuò)散滲析回收酸，對(duì)鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽[1]，在堿性燃料電池中分隔陰陽(yáng)兩極并傳導(dǎo)陰離子等[2-4]。與陽(yáng)離子交換膜相比，陰離子交換膜具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)界受到了廣泛關(guān)注。Wang等[5]采用氯甲基化、季胺化的方法制備出聚砜型陰離子交換膜；Xu等[6]選用聚苯醚作用基質(zhì)，首先溴化處理，再用二甲基乙醇胺作為季胺化試劑反應(yīng)制得聚苯醚型陰離子交換膜；Tzanetakis等[7]采用輻射方法產(chǎn)生活性基，再化學(xué)接枝引入陽(yáng)離子基團(tuán)，由此制得聚偏氟乙烯型陰離子交換膜。然而，目前多數(shù)陰離子交換膜的制備往往要經(jīng)過(guò)鹵甲基化、季胺化及堿化等三個(gè)環(huán)節(jié)或者通過(guò)高能輻射的方法在聚合物基體上接枝季銨基團(tuán)等方法進(jìn)行[8]，制備工藝復(fù)雜，環(huán)保性差，難度與價(jià)格均偏高。此外，由于多數(shù)陰離子交換膜在強(qiáng)堿溶液中容易發(fā)生親核取代或霍夫曼消除反應(yīng)，故穩(wěn)定性較差，因此開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、制備工藝簡(jiǎn)單、性?xún)r(jià)比高的陰離子交換膜迫在眉睫。

陽(yáng)離子活性染料是當(dāng)前染料發(fā)展的一個(gè)重要方向，通常是在活性染料的分子結(jié)構(gòu)中引入季銨基團(tuán)，由于染料分子中的陽(yáng)離子基團(tuán)可以提高活性基團(tuán)中離去基的離去傾向，使染料的活性基活化程度提高。因此，陽(yáng)離子化活性染料在染色方面具有一定的優(yōu)勢(shì)[9-10]。殼聚糖(CTS)是一種天然生物可降解高分子材料，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)活性染料有很好的親和力，同時(shí)作為膜基質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用，采用天然高分子材料取代合成大分子，在環(huán)保及降耗方面有很重要的意義。如果將陽(yáng)離子活性染料與殼聚糖共混，無(wú)需復(fù)雜的對(duì)環(huán)境有危害的氯甲基化改性處理，也無(wú)需采用可能對(duì)大分子鏈產(chǎn)生破壞作用的高能輻射，只需通過(guò)染料的活性基與殼聚糖大分子鏈上的羥基及氨基的反應(yīng)，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下即可在殼聚糖主鏈上引入陽(yáng)離子基團(tuán)，從而有效地進(jìn)行OH-傳導(dǎo)。本研究將合成一種黃色陽(yáng)離子活性染料(LCRD)，并將其與殼聚糖醋酸溶液共混，利用溶液澆鑄法，在自然狀態(tài)下陰干成膜，采用戊二醛(GA)進(jìn)行交聯(lián)處理制備染料改性殼聚糖(CTS/LCRD)堿性陰離子交換復(fù)合膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 試 驗(yàn)

1.1 LCRD的合成

室溫下，在500 mL三頸燒瓶中加入300 mL硝基苯(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))，加入11.2 g 1-氨基蒽醌(AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰?和12.9 g三聚氯氰(AR，鄭州阿爾法化工廠(chǎng))。升溫至80 ℃冷凝回流1 h，然后再升溫至120 ℃冷凝回流5 h。將反應(yīng)后的混合物冷卻至40 ℃真空抽濾，用石油醚(CP，江蘇蘇州彤晟化學(xué)試劑有限公司)和丙酮(CP，上海申翔化學(xué)試劑有限公司)多次清洗反復(fù)抽濾，烘干后得到土黃色的固體l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌。將7.4 g l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌加入裝有150 mL甲苯(AR，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)的三頸燒瓶中。取5 mL二甲基丙二胺(AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰?分散在20 mL甲苯中滴入上述混合溶液中。滴加完畢，將混合反應(yīng)體系逐漸升溫至65 ℃冷凝回流5 h。反應(yīng)結(jié)束，將混合物冷卻至室溫真空抽濾。經(jīng)烘箱烘干后得到深棕紅色叔胺中間體。在室溫下，將叔胺中間體稱(chēng)取1.74 g加入250 mL的三頸燒瓶中。加入120 mL無(wú)水乙醇(AR，江蘇蘇州彤晟化學(xué)試劑有限公司)及0.8 mL硫酸二乙酯(AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰?，反應(yīng)液升溫至50 ℃，冷凝回流5 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，真空抽濾，減壓蒸餾去除乙醇溶劑。烘干后得橙紅色染料陽(yáng)離子活性染料(LCRD)。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 LCRD的合成Fig.1 The synthesis of LCRD

1.2 CTS/LCRD陰離子交換復(fù)合膜的制備

將一定量的殼聚糖(脫乙酰度95 %，青島弘海生物技術(shù)有限公司)溶于2 %醋酸溶液中，取適量制得的LCRD用去離子水配成溶液，逐滴加入殼聚糖溶液中。滴加完畢后升溫至70～80 ℃反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，反應(yīng)方程式如圖2所示。將反應(yīng)液澆鑄入塑料培養(yǎng)皿中，自然陰干成膜。揭膜，用4 % NaOH溶液浸泡1 min，水洗干凈后自然風(fēng)干。將凝膠后的膜浸于50 mL 10 %的戊二醛(GA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán))的丙酮溶液，室溫下化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)1 h，此時(shí)，CTS中的羥基(—OH)與交聯(lián)劑中的醛基(—CHO)發(fā)生縮醛反應(yīng)，膜內(nèi)部形成了網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)以降低膜的親水性，提高膜的機(jī)械性能[11-12]。由此制得化學(xué)交聯(lián)的季銨鹽染料改性殼聚糖基陰離子交換復(fù)合膜。由于陽(yáng)離子染料可以通過(guò)接技、氫鍵、摻雜、分子間作用力與殼聚糖基質(zhì)緊密聯(lián)系，故可以駐留于殼聚糖內(nèi)部而不析出。使用前對(duì)膜進(jìn)行24 h的浸堿(1 mol/L KOH溶液)預(yù)處理，用去離子水反復(fù)沖洗膜表面吸附的KOH及未交聯(lián)殘留的雜質(zhì)離子直至中性。

圖2 LCRD與CTS的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The reaction mechanism of LCRD and CTS

1.3 性能表征

交流阻抗法測(cè)電導(dǎo)率：將膜剪成大小為1.2 cm×0.7 cm薄片，置于自制電導(dǎo)池中。利用電化學(xué)工作站(CHI760D，上海辰華科技有限公司)進(jìn)行測(cè)定。電導(dǎo)率σ通過(guò)下式計(jì)算獲得：

σ=L/(RTW)

式中：L表示兩鉑片間膜的長(zhǎng)度，cm；R表示膜的電阻，Ω；T與W分別表示膜的厚度與寬度，cm；σ表示對(duì)5張平行樣膜進(jìn)行測(cè)定所得平均電導(dǎo)率值，s/cm。

紅外光譜：膜的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)采用紅外光譜分析儀(BRUKER，TENSOR27，德國(guó))進(jìn)行測(cè)試分析。

電鏡掃描：膜的微觀(guān)形貌采用掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-5600LV，日本)進(jìn)行分析。

拉伸強(qiáng)度：采用拉伸儀(Hounsfield H5K-S，英國(guó))進(jìn)行測(cè)試。將原始膜剪成1 cm×4 cm進(jìn)行交聯(lián)及浸堿處理后，室溫下晾干待測(cè)。試驗(yàn)所得結(jié)果為拉伸強(qiáng)度與延伸率兩組數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)均為三個(gè)平行樣測(cè)試結(jié)果的平均值。

熱重分析：使用NETZSCH熱重分析儀(耐馳公司，德國(guó))測(cè)量樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

加速劣化試驗(yàn)考察耐堿穩(wěn)定性：將膜置于6個(gè)裝有6 mol/L KOH溶液的小樣瓶中，80 ℃下分別處理12、24、48、72、120、168 h后取出，用去離子水沖洗至pH值為中性，測(cè)其電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步明確CTS/LCRD膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖3給出了純CTS膜與CTS/LCRD膜(質(zhì)量比為1︰0.5)的紅外圖譜。由圖3可以看出，改性前后有較大的變化，3 420 cm-1及3 360 cm-1處寬帶峰可歸于分子結(jié)構(gòu)中的O—H及N—H伸縮振動(dòng)，改性后由于氫鍵及分子間作用力的增強(qiáng)，發(fā)生了明顯的紅移，且峰強(qiáng)有明顯下降，說(shuō)明殼聚糖的伯氨基及6號(hào)位羥基有反應(yīng)發(fā)生。2 930 cm-1及2 860 cm-1處的峰屬于典型飽和C—H的伸縮振動(dòng)。純CTS膜在1 630 cm-1處為伯胺基的N—H變形振動(dòng)，改性后峰型明顯變小，并在1 560 cm-1處出現(xiàn)了芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)。

圖3 純CTS膜及CTS/LCRD膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR curves of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

1 070 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，兩者共混反應(yīng)后，峰面積明顯增大，895 cm-1處有C—O—C特征吸收峰，表明膜內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，1 260 cm-1的弱峰應(yīng)屬于仲胺及叔胺的C—N伸縮振動(dòng)。紅外光譜圖分析表明LCRD已被成功地引入CTS基材中，經(jīng)過(guò)GA交聯(lián)，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2 微觀(guān)形貌

不同CTS/LCRD質(zhì)量比的CTS/LCRD膜的平面掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出，隨著染料相對(duì)用量的增加，膜表面逐漸形成了許多不規(guī)則褶皺及微孔穴。這主要是因?yàn)殡m然CTS與LCRD可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)結(jié)合，但是隨著LCRD的逐漸過(guò)量，氫鍵與摻雜作用所占比重逐漸增大，使得兩組分之間的相容性減小，因此在成膜后用GA進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的步驟中難以形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖中顯示的不規(guī)則褶皺微孔穴也證明了這一點(diǎn)。這些孔穴可使得膜的結(jié)構(gòu)變得相對(duì)松弛，從而增加膜的柔韌性，同時(shí)褶皺微空穴的形成也利于OH-離子的傳導(dǎo)，對(duì)膜導(dǎo)電能力的提高有一定幫助。

圖4 CTS/LCRD膜的平面電鏡圖(×2000)Fig.4 SEM images of CTS/LCRD membranes(×2000)

2.3 熱穩(wěn)定性

圖5 純CTS膜與CTS/LCRD膜的熱重分析對(duì)比Fig.5 TGA profiles of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

圖5為純CTS膜與CTS/LCRD膜(質(zhì)量比為1︰0.5)的空氣氛熱重分析曲線(xiàn)。由圖5可知，純CTS膜的熱重曲線(xiàn)呈現(xiàn)為兩個(gè)階段：第一階段為70～160 ℃，應(yīng)為膜內(nèi)水分的蒸發(fā)；第二階段為160～500 ℃，為聚合物骨架的氧化降解所引起。而CTS/LCRD膜的熱重曲線(xiàn)為三個(gè)階段：第一階段溫度范圍與純CTS膜相同，應(yīng)歸因于膜內(nèi)水分的蒸發(fā)；第二階段160～360 ℃，應(yīng)為部分陽(yáng)離子活性染料LCRD與CTS交聯(lián)鍵的斷裂，LCRD季銨基團(tuán)的氧化降解及部分GA交聯(lián)鍵的氧化斷裂；第三階段360～500 ℃，應(yīng)為剩余LCRD、GA及CTS之間共價(jià)交聯(lián)鍵的斷裂及CTS大分子鏈骨架的氧化降解。純CTS膜第二階段起始降解溫度TIDT為138 ℃，最大降解溫度Tmax為285 ℃，失重50 %溫度T50%為342 ℃；CTS/LCRD膜(1︰0.5)的相關(guān)熱參數(shù)為T(mén)IDT為158 ℃，Tmax為281 ℃，T50%為414 ℃。同時(shí)對(duì)比還可發(fā)現(xiàn)，LCRD的加入有利于降低膜的放熱情況。熱重分析表明CTS/LCRD膜具有更高的熱穩(wěn)定性，這是因?yàn)镃TS、LCRD及GA之間形成了共價(jià)鍵合，構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)了膜內(nèi)分子之間氫鍵作用、范德華力作用，因此膜的熱穩(wěn)定性得以提高。

2.4 CTS/LCRD質(zhì)量比對(duì)膜性能的影響

表1給出了化學(xué)交聯(lián)1 h后，CTS/LCRD不同質(zhì)量比對(duì)陰離子交換復(fù)合膜電導(dǎo)率及力學(xué)性能的影響。由表1可知，當(dāng)CTS/LCRD質(zhì)量比為1︰0.5時(shí)，膜的電導(dǎo)率達(dá)到最大值3.18×10-3s/cm，進(jìn)一步提高LCRD含量，膜的電導(dǎo)率下降為2.51×10-3s/cm。隨著膜內(nèi)染料含量的加大，一方面單位體積內(nèi)季銨基數(shù)目增加，電導(dǎo)率提高；另一方面膜的親水性能逐漸變大，溶脹性變大，有利于OH-的移動(dòng)，電導(dǎo)率得以提升。但當(dāng)LCRD含量進(jìn)一步增加，膜內(nèi)過(guò)多的水分降低了OH-的濃度，同時(shí)過(guò)量的LCRD在膜內(nèi)也難以保留，多次漂洗后會(huì)從膜內(nèi)逃逸出來(lái)，導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率有所下降。膜的強(qiáng)度隨LCRD含量的增加而下降，這主要是因?yàn)閮烧叩南嗳菪灾饾u變差，相分離逐漸增大，同時(shí)溶脹對(duì)強(qiáng)力也有負(fù)面影響，當(dāng)質(zhì)量比增加到1︰0.75時(shí)，膜開(kāi)始變脆，失去使用價(jià)值。綜合考慮多種性能，CTS/LCRD的質(zhì)量比以1︰0.5為宜。

表1 不同質(zhì)量比對(duì)膜導(dǎo)電及機(jī)械性能的影響Tab.1 Effect of different mass ratios on electrical conductivity and mechanical properties of the membranes

2.5 耐堿穩(wěn)定性

CTS/LCRD膜(質(zhì)量比為1︰0.5)的電導(dǎo)率隨高溫濃堿處理時(shí)間的變化如圖6所示。由圖6可以看出，CTS/LCRD膜經(jīng)加速劣化試驗(yàn)處理后，膜的電導(dǎo)率從3.18×10-3s/cm提高到5.33×10-3s/cm，而后略有下降。這是由于在高溫濃堿條件下，溶液中的KOH可進(jìn)入膜內(nèi)微結(jié)構(gòu)孔穴，使導(dǎo)電基團(tuán)得以增加，從而提高了膜的電導(dǎo)率。這與CTS/LCRD膜形成的不規(guī)則褶皺孔穴微結(jié)構(gòu)完全吻合(圖4)。

圖6 高溫濃堿處理時(shí)間對(duì)CTS/LCRD膜電導(dǎo)率的影響Fig.6 Effects of high temperature, concentrated alkaline and treating time on the conductivity of CTS/LCRD membrane

3 結(jié) 論

化學(xué)交聯(lián)法制備的CTS/LCRD陰離子交換復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能，紅外分析表明CTS、LCRD及GA成功復(fù)合為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電鏡分析發(fā)現(xiàn)其微觀(guān)形態(tài)具有許多不規(guī)則褶皺微空穴，熱重分析試驗(yàn)證明其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。CTS/LCRD膜在質(zhì)量比為1︰0.5時(shí)，斷裂強(qiáng)力為18.4 MPa，斷裂延伸度為22.52 %，表明其柔韌性較高，電導(dǎo)率達(dá)到3.18×10-3s/cm，同時(shí)具備較好的耐堿穩(wěn)定性。CTS/LCRD陰離子交換復(fù)合膜具備性能優(yōu)良、制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此在現(xiàn)代工業(yè)中有良好的應(yīng)用前景。

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Study on The Synthesis of Novel CTS/LCRD Anion-Exchange Membrane andIts Conductive Property

QI Zhenming1, CHEN Hang1, WU Di1, ZHANG Su1, ZHOU Tianchi1,2

(1. College of Textile & Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China; 2. College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)

1-aminoanthraquinone, cyanuric chloride, dimethyl propylene diamine and diethyl sulfate were used as reactants to synthesize cationic reactive dye LCRD and to prepare chitosan-acetic acid solution. Then, a novel anion-exchange membrane was prepared by blending-chemical crosslinking method. Ionic conductivity, molecular structure, microstructure, thermostability and alkali resistance stability of the membrane were investigated through AC-impedance spectroscopy, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravity analysis (TG). The results show that the conductivity of CTS/LCRD membrane (mass ratio 1︰0.5) reaches 3.18×10-3s/cm. In addition, after it is immersed in the KOH solution (80 ℃, 6 mol/L) for 168 hours, the conductivity of the membrane doesn’t decrease;on the contrary, it increases to 5.33×10-3s/cm.

anion-exchange membrane; cationic reactive dyes; alkali resistance stability; conductivity; chitosan

2015-04-19;

2015-11-06

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.12.005

TB383

A

1001-7003(2015)12-0021-05 引用頁(yè)碼: 121105