聚氨酯/檀香精油微膠囊的形態(tài)調(diào)控與緩釋效果優(yōu)化

陳智杰，鐘小月，金黔宏，肖枚生，戚棟明

研究與技術(shù)

聚氨酯/檀香精油微膠囊的形態(tài)調(diào)控與緩釋效果優(yōu)化

陳智杰1，鐘小月1，金黔宏2，肖枚生3，戚棟明1

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018； 2.義烏市中力工貿(mào)有限公司，浙江 義烏 322000；3.海寧海橡集團(tuán)有限公司，浙江 海寧 314400)

以磷酸三鈣(TCP)為分散劑，甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG)為油相和水相反應(yīng)單體，通過基于高速剪切分散的界面聚合制備包裹檀香精油在聚氨酯壁材內(nèi)的微米級(jí)微膠囊。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)分散劑TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)、懸浮化剪切強(qiáng)度、芯材/壁材比等因素，可制得擁有不同粒徑和囊壁厚度的精油微膠囊。對(duì)不同粒徑和囊壁厚度的精油微膠囊進(jìn)行熱重分析，緩釋速率測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)微膠囊粒徑為30 μm、壁厚適中時(shí)，膠囊的緩釋效果最佳。

檀香精油；微膠囊；形態(tài)結(jié)構(gòu)；緩釋

植物精油具有抗菌、安定心神、輔助睡眠等諸多功效[1]，將其整理到紡織品上可以賦予其更多的附加值。但是，天然植物精油大都為液體且具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，往往無法直接整理到織物表面。精油的微膠囊化技術(shù)不僅可以為精油提供固態(tài)載體，而且可以降低精油的揮發(fā)速率，延長(zhǎng)留香時(shí)間[2-3]，是目前普遍被認(rèn)為可以較好地提高精油芳香整理使用效果的技術(shù)。

目前已有細(xì)乳液聚合法[4]、界面聚合法[5]等方法可以制備得到精油微膠囊，其中聚氨酯界面聚合方法具有工藝簡(jiǎn)單、體系穩(wěn)定、反應(yīng)溫度低(室溫環(huán)境即可)、反應(yīng)快、包裹效率高、壁材可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]，因此十分適用于對(duì)液體植物精油的有效包覆[7-9]。本課題組前期成功以惰性無機(jī)粉末為分散劑，通過界面聚合制備得到具有高包裹率、粒徑范圍在微米級(jí)的聚氨酯/檀香精油微膠囊[9]。

本文主要研究界面聚合過程中各個(gè)工藝條件對(duì)精油微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的具體影響。在此基礎(chǔ)上，考察精油微膠囊結(jié)構(gòu)對(duì)精油微膠囊緩釋效果的影響，優(yōu)選出最佳的精油微膠囊結(jié)構(gòu)以獲得最優(yōu)的緩釋效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

聚乙二醇-4000(PEG，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(EG，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；濃鹽酸(HCl，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)；磷酸三鈣(TCP，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；檀香精油(Sandalwood Indian，YA-058，廣州大漠公司)；甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)。

剪切設(shè)備采用WL500CY型高速剪切乳化機(jī)(上海威宇公司)。

1.2 界面聚合制備精油微膠囊

標(biāo)準(zhǔn)工藝[9]：將5.0 g甲苯2,4-二異氰酸酯和15.0 g檀香精油混合均勻，作為油相。將4.0 g磷酸三鈣粉末倒入至200 mL去離子水中攪拌5 min后，作為水相。將油水兩相倒入500 mL燒杯中，而后使用高速剪切機(jī)在冰水浴、一定的轉(zhuǎn)速下剪切混5 min，得到液滴懸浮液。將上述懸浮液加入到500 mL四口燒瓶中，緩慢滴加5.0 g PEG預(yù)聚，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，攪拌速率為200 r/min。最后緩慢滴加1.0 g擴(kuò)鏈劑乙二醇后再進(jìn)行80 min的縮聚反應(yīng)，制得聚氨酯/檀香精油微膠囊。

1.3 分析方法

形貌測(cè)試：掃描電鏡(SEM，JSM-5610型，日本JEOL公司)觀察微膠囊表面形貌；

粒徑測(cè)試：激光粒度儀(DLS，Mastersize2000型，英國(guó)馬爾文公司)測(cè)定微膠囊的粒徑大小及其分布；

揮發(fā)速率測(cè)試：熱重分析儀(TG，PYRIS1型，美國(guó)PE公司，測(cè)試條件為恒溫80 ℃，N2保護(hù))測(cè)量膠囊內(nèi)精油的揮發(fā)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的反應(yīng)過程監(jiān)控及產(chǎn)物形態(tài)結(jié)構(gòu)

在界面聚合反應(yīng)過程中，對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行顯微鏡觀察，結(jié)果如圖1所示。從圖1可得，含有精油和單體的液滴經(jīng)界面聚合反應(yīng)，最終可以變?yōu)榫哂休^好規(guī)整性和一定機(jī)械強(qiáng)度的微米級(jí)精油微膠囊。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在膠囊形成過程中粒徑變化不大。這是因?yàn)樵诩羟羞^程后，體系內(nèi)已經(jīng)生成了穩(wěn)定的液滴，這些液滴因?yàn)門CP的存在可以穩(wěn)定地分散在水中。后續(xù)的界面聚合過程只是改變了膠囊表面的結(jié)構(gòu)，對(duì)整體粒徑影響不大。因此，控制精油微膠囊粒徑和粒徑分布的關(guān)鍵就是在于對(duì)剪切均質(zhì)化中初始液滴形成的控制。

圖1 制備過程中反應(yīng)不同時(shí)間微膠囊的形貌(3D顯微鏡圖)Fig.1 The morphology of microcapsules with different reaction time during the preparation(3D microscope pictures)

2.2 分散劑TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精油微膠囊粒徑的影響

本文使用了無機(jī)粉末活性磷酸三鈣(TCP)作為分散劑，其顆粒粉末吸附在液滴的表面使單體液滴的表面張力減小，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以一定程度地混合油相在剪切過程中形成更多更小的油滴[10-11]。因此，在一定的剪切強(qiáng)度下，可以通過調(diào)節(jié)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)來對(duì)精油微膠囊的粒徑進(jìn)行調(diào)控。分散劑TCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊粒徑的影響如圖2所示。

圖2 分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精油微膠囊粒徑及分布指數(shù)的影響Fig.2 Effect of mass fraction of dispersant on the particle sizeand particle size distributi on index of oil microcapsule

從圖2可得，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4.0%，得到的微膠囊的粒徑位于30～37 μm，變化較??；而粒徑分布指數(shù)(PDI)由0.896降低到0.427。可見，隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，精油微膠囊的粒度分布明顯變窄，均一性提高。所以，通過改變分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以有效地調(diào)控微膠囊的粒徑。

2.3 剪切速率對(duì)精油微膠囊粒徑的影響

懸浮液滴及之后聚合物膠粒的尺寸在很大程度上取決于體系懸浮化過程中的剪切強(qiáng)度[10]。剪切均質(zhì)化強(qiáng)度對(duì)精油微膠囊的粒徑大小和粒徑分布的影響如圖3所示。

圖3 不同剪切速率下所制精油微膠囊的粒徑及分布指數(shù)Fig.3 The size of particles and particle size distribution index of oil microcapsule at various shear rates

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)均質(zhì)化剪切速率為2 000 r/min時(shí)，所制膠囊粒徑較大，平均粒徑都在61.25 μm，PDI值為0.28。當(dāng)均質(zhì)化剪切速率增大到6 000 r/min時(shí)，精油微膠囊粒徑降至30 μm左右，PDI值為0.34，略有增大，繼續(xù)增大剪切速率至10000 r/min，發(fā)現(xiàn)膠囊粒徑雖然可以繼續(xù)減小至25.52 μm，但是PDI迅速增大到0.84。當(dāng)均質(zhì)化剪切速率較低時(shí)，低速率剪切場(chǎng)對(duì)油相的撕裂能力較差，微膠囊的整體粒徑比較大。而隨著均質(zhì)化剪切速率的提高，精油微膠囊粒徑開始逐步降低。但是過高的剪切速率會(huì)使得油滴分散過細(xì)，油水界面大大增大，分散劑可能不足以穩(wěn)定分散微膠囊，膠囊在碰撞過程中更加容易聚集，造成了微膠囊粒徑分布變寬，PDI值變大。

2.4 不同芯材/壁材比對(duì)精油微膠囊粒徑的影響

在微膠囊的制備過程中，芯材(精油)/壁材(TDI)質(zhì)量比不僅影響到精油的包覆率，同時(shí)也對(duì)膠囊的囊壁形態(tài)有著重要的影響[12-13]。不同芯材/壁材質(zhì)量比微膠囊的粒徑如圖4所示。圖4中，微膠囊的粒徑集中分布在30～40 μm，粒徑分布窄，說明不同的芯材/壁材質(zhì)量比所制得的微膠囊粒徑變化不大。

圖4 不同芯材/壁材質(zhì)量比制備的微膠囊粒徑 (剪切速率為4 000 r/min)Fig.4 The particle size of microcapsules prepared with various weight ratios of Oil/TDI (shearing rate 4 000 r/min)

芯材/壁材質(zhì)量比對(duì)精油微膠囊粒徑的影響雖然不大，但是對(duì)膠囊的壁厚影響很大。圖5為不同芯材/壁材質(zhì)量比下，精油微膠囊囊壁的形貌圖。當(dāng)芯材/壁材質(zhì)量比為1︰3時(shí)，異氰酸酯的含量高，與PEG形成的囊壁厚度為1.83 μm，所形成膠囊的球形形態(tài)好，精油的包覆效率高，但是所含的精油量太少，不利于后期精油的釋放。而隨著精油含量的逐漸提高，微膠囊的囊壁逐漸變薄。當(dāng)芯材/壁材質(zhì)量比高達(dá)9︰1時(shí)，所制備得到的微膠囊囊壁過薄，厚度約為247 nm，導(dǎo)致囊壁缺乏足夠的機(jī)械剛性，甚至?xí)a(chǎn)生大量的破損膠囊。因此，過高的芯材/壁材質(zhì)量比極度不利于精油的包覆。

圖5 不同芯材/壁材質(zhì)量比微膠囊囊壁形貌(SEM)Fig.5 The morphology of microcapsules’ wall under various weight ratios of Oil/TDI (SEM)

2.5 緩釋效果的優(yōu)化

圖6 不同粒徑的膠囊內(nèi)精油的揮發(fā)速率Fig.6 The evaporation rate of the capsule oil under different size of porticles

將不同粒徑、不同囊壁厚度的微膠囊進(jìn)行TGA測(cè)試，計(jì)算其精油揮發(fā)速率[9],結(jié)果見圖6、圖7。從圖6可以看出，不同粒徑的精油微膠囊都具有一定的減緩精油釋放的功能，被包覆后精油的揮發(fā)速率均小于純精油的揮發(fā)速率。但是隨著粒徑的增大，被包覆精油的揮發(fā)速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在粒徑為30 μm左右時(shí)，所制備得到的精油微膠囊緩釋效果最佳。這是因?yàn)樵谀z囊粒徑較小的情況下，精油的表面積很大，受熱揮發(fā)時(shí)就相對(duì)快速一點(diǎn)，而當(dāng)膠囊粒徑過大的時(shí)候，由于膠囊囊壁表面孔洞數(shù)量大，內(nèi)部精油更加容易揮發(fā)[14]。

圖7為不同芯材/壁材質(zhì)量比的膠囊內(nèi)精油的揮發(fā)速率。從圖7發(fā)現(xiàn)，隨著芯材/壁材質(zhì)量比的提高，膠囊囊壁的厚度逐漸減小變薄，精油的揮發(fā)速率會(huì)越來越快。而當(dāng)芯材/壁材的質(zhì)量比為9︰1時(shí)，膠囊的精油揮發(fā)速率就很接近純精油的揮發(fā)速率。這是因?yàn)樾静?壁材質(zhì)量比過高時(shí)，精油微膠囊的囊壁很薄，膠囊極易破損，精油很容易流出，變得極易揮發(fā)。但是過高的芯材/壁材質(zhì)量比會(huì)導(dǎo)致膠囊內(nèi)部總體的精油含量過低，不利于散發(fā)濃郁的香味。綜合考慮，當(dāng)芯材/壁材質(zhì)量比為3︰1時(shí)，所制得的微膠囊具有最佳的緩釋效果。

圖7 不同芯材/壁材質(zhì)量比的膠囊內(nèi)精油的揮發(fā)速率Fig.7 The evaporation rate of the capsule oil under various weight ratios of Oil /TDI

3 結(jié) 論

精油微膠囊的形態(tài)(粒徑與壁厚)直接影響內(nèi)部精油的揮發(fā)速率。本文發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)分散劑TCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)和剪切均質(zhì)化速率調(diào)控精油微膠囊的粒徑大小(在20～60 μm)及粒徑分布。芯材/壁材質(zhì)量比對(duì)雖然對(duì)精油微膠囊粒徑的變化影響不大，但是其決定了膠囊的囊壁厚度。最后通過對(duì)制備得到的各種形態(tài)的微膠囊進(jìn)行緩釋測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，粒徑為30 μm左右，芯材/壁材質(zhì)量比為3︰1時(shí)，所制得的精油微膠囊緩釋效果最佳。

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Form Control of Polyurethane/Sandalwood Oil Microcapsules and Optimization ofSlow-Release Effect

CHEN Zhijie1, ZHONG Xiaoyue1, JIN Qianhong2, XIAO Meisheng3, QI Dongming1

(1. Engineering Research Center of Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China; 2. Yiwu Zhongli Industry and Trade Co.,Ltd., Yiwu 322000, China; 3. Haining HaixiangGroup Co.,Ltd., Haining 314400, China)

By using tricalcium phosphate (TCP) as the dispersant, toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and polyethylene glycol (PEG) as oil phase monomer and aqueous phase monomer respectively, micron-level microcapsules containing sandalwood oil in the polyurethane wall were prepared by interfacial polymerization based on high-speed shearing dispersion. Microcapsules with different diameter and wall thickness can by adjusting mass fraction of TCP, and suspending shear strength and the wall material/core ratio. Thermogravimetric analysis was conducted for microcapsules with different diameter and wall thickness. Slow release rate test result shows when the particle size is 30μm and wall thickness is moderate, the slow-release effect of microcapsules is optimal.

sandalwood oil; microcapsules; morphology; slow release

2015-06-30;

2015-11-05

國(guó)家自然科學(xué)

基金項(xiàng)目(51273182)；浙江省重大科技專項(xiàng)和科技成果轉(zhuǎn)化推廣工程項(xiàng)目(2013T103)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410338006)；浙江省新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目(2015R406032)；海寧市科技計(jì)劃重大項(xiàng)目(20141204)

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.12.001

TS194.436

A

1001-7003(2015)12-0001-05 引用頁(yè)碼: 121101