三合一實驗裝置在酯化反應中的應用

何節(jié)玉，裴志勝，黃宇志，邵東旭，秦曉晶

（瓊州學院 海洋學院，海南 三亞 572022）

加熱回流（簡稱回流）、回流分水（簡稱分水）和蒸餾是有機化學實驗中3項重要的基本單元操作，一般采用3套不同構(gòu)造、3種不同功能的實驗裝置才能完成這些操作［1］。在許多有機化學實驗過程中，常常需要連續(xù)用到其中2套、甚至3套實驗裝置（如有機合成），這就要求首先準備好3套裝置所需要的玻璃儀器組件，然后根據(jù)實驗進程，依次拆卸前一種裝置（或部分組件），再組裝成另一種裝置完成實驗，從而導致所用的玻璃儀器組件較多、操作繁瑣費時、實驗效率不高。為了簡化傳統(tǒng)實驗裝置，提高有機化學實驗的操作效率，本文介紹一套自制的回流、分水、蒸餾三合一裝置，實驗時無需拆卸或增減玻璃儀器組件，只需通過組合調(diào)節(jié)該裝置上的3個閥門，就能分別完成回流、分水、蒸餾3種功能。此外，本文還采用三合一裝置代替三套傳統(tǒng)裝置進行酯化反應研究，以環(huán)境友好型固體酸 Zr（SO4）2/SiO2為催化劑［2］，通過合成乙酸乙酯考察三合一裝置的回流與蒸餾操作性能；以另一種環(huán)境友好型固體酸TiOSO4為催化劑［3］，通過合成乙酸正丁酯考察三合一裝置的分水與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進行比較，獲得了滿意的實驗結(jié)果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鋯、冰乙酸、無水乙醇和正丁醇為市售的分析純試劑，硫酸鈦為化學純試劑，層析硅膠為分析純（青島海浪硅膠干燥劑廠）。

儀器：三合一裝置為海南上元科技發(fā)展有限公司定制，IRAffinity－1傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）。

1.2 固體酸的制備

固體酸Zr（SO4）2/SiO2的制備詳見文獻［2］。固體酸TiOSO4的制備方法［4］：稱取一定量的硫酸鈦，經(jīng)450℃焙燒3h，研碎，過60～100目標準篩即得。

1.3 酯產(chǎn)物的合成

乙酸乙酯的合成［5］：在200mL單口燒瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.46mol無水乙醇和1.5g固體酸Zr（SO4）2/SiO2，裝好回流裝置，磁力攪拌下110℃回流反應3h；反應混合物冷卻至室溫，取樣測定反應體系的酸值，過濾回收催化劑，蒸餾水洗滌1次，無水硫酸鎂干燥；改為蒸餾裝置，收集77℃±1℃餾分，稱量，計算產(chǎn)率。

乙酸正丁酯的合成［6］：在200mL單口燒瓶中依次加入0.2mol冰乙酸、0.44mol正丁醇和1.5g固體酸TiOSO4，裝好分水裝置，磁力攪拌下130℃回流分水反應110min；反應混合物冷卻至室溫，取樣測定反應體系的酸值，改為蒸餾裝置，收集125℃±1℃餾分，稱量，計算產(chǎn)率。

1.4 酸值的測定及酯化率的計算

利用GB1668—81方法測定酯產(chǎn)物的酸值與酯化反應體系在反應前后的酸值。

依據(jù)酯化反應前后酸值的變化，按下式計算酯化率［7］：

酯化率＝［1－（反應后的酸值/反應前的酸值）］×100%。

1.5 酯產(chǎn)物的FTIR表征

蒸餾操作收集的酯產(chǎn)物餾分通過KBr液膜法在FTIR紅外光譜儀上攝譜，條件：掃描范圍400～4 000 cm－1，分辨率0.5cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 三合一裝置與傳統(tǒng)裝置的比較

圖1為自制三合一實驗裝置。它由冷凝管、溫度計、H型多功能蒸餾頭和燒瓶組成。H型多功能蒸餾頭上安裝有分水閥、回流閥和放水閥。當關閉分水閥與放水閥、打開回流閥時為回流裝置；當關閉回流閥和放水閥、打開分水閥時為分水裝置；當關閉分水閥和回流閥、打開放水閥時為蒸餾裝置。圖2為傳統(tǒng)裝置［1］。

三合一裝置與3套傳統(tǒng)裝置的主要區(qū)別為：在圖2中的分水裝置中的分水器上增加了帶閥門的分水支管和回流支管，冷凝回流區(qū)與油水分離區(qū)隔開，僅由一導流管聯(lián)通，來自冷凝管的冷凝液經(jīng)導流管進入油水分離區(qū)的底部。此改進型分水器使得從冷凝管落下的液滴不會擾動分水器中的油水分離層，冷凝液經(jīng)歷的路程延長，散熱較好，有利于降低油水分離層的溫度，提高油水分離效率。特別是當冷凝液回流速度快，流量較大時，三合一裝置的優(yōu)勢更為明顯。

圖1 三合一裝置

圖2 傳統(tǒng)裝置

與傳統(tǒng)裝置比較，三合一裝置的優(yōu)點為：實驗操作過程中無需添減或拆裝儀器組件，僅僅通過開關3個閥門，能將一套裝置簡便而靈活地轉(zhuǎn)換為具有加熱回流、回流分水、蒸餾3大功能的實驗裝置，實驗操作效率提高。

2.2 經(jīng)回流、蒸餾操作合成乙酸乙酯

乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法：以液體無機酸（例如H2SO4）為催化劑，通過冰乙酸與無水乙醇的酯化反應合成乙酸乙酯。因反應物乙醇與生成物H2O混溶，反應過程中分水困難，通常先采用回流裝置合成產(chǎn)物，再經(jīng)洗滌、干燥除去反應混合物中的液體酸與H2O，最后由蒸餾裝置分離獲得酯產(chǎn)物乙酸乙酯［8］。

傳統(tǒng)液體酸催化酯化反應存在腐蝕設備、反應后處理繁瑣、廢液排放多等弊端。本文以環(huán)境友好型固體酸Zr（SO4）2/SiO2為催化劑替代傳統(tǒng)液體酸，催化合成乙酸乙酯，能避免液體酸催化所導致的弊端［2－6］。酯化率可檢測酯化反應的進程，相同反應條件下酯產(chǎn)物的產(chǎn)率能反映不同實驗裝置性能的優(yōu)劣，而酸值是酯產(chǎn)物的重要理化指標，酸值越低，游離酸越少，產(chǎn)物的品質(zhì)越優(yōu)［9］。本文通過合成反應的酯化率、產(chǎn)率和產(chǎn)物的酸值考察三合一裝置的回流與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進行比較，3次平行測試結(jié)果的平均值見表1，表中酸值指每克樣品需要的KOH的量。

表1 三合一與傳統(tǒng)裝置合成乙酸乙酯的結(jié)果比較

從表1可知，三合一裝置合成乙酸乙酯的酯化率與傳統(tǒng)裝置相當，產(chǎn)率高于傳統(tǒng)裝置，產(chǎn)物的酸值也優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。這主要歸因于傳統(tǒng)裝置需要通過拆卸回流裝置，再組裝蒸餾裝置來實現(xiàn)回流與蒸餾操作的轉(zhuǎn)換，所用儀器組件較多，線路較長，物料損耗相對增加，而三合一裝置的線路較短，無需以上繁瑣的裝置轉(zhuǎn)換。結(jié)果表明，三合一裝置具備傳統(tǒng)裝置的回流操作性能，而蒸餾操作性能優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

2.3 經(jīng)分水、蒸餾操作合成乙酸正丁酯

乙酸正丁酯的合成是高校有機化學實驗中一個典型的酯合成實驗項目，一般以濃H2SO4為催化劑，由冰乙酸與正丁醇反應獲得乙酸正丁酯［10］。因生成物H2O不溶于反應物正丁醇，并能與正丁醇形成共沸物，使得正丁醇既為反應物，又可做帶水劑，采用分水裝置在合成酯產(chǎn)物的同時，還能及時分離掉反應產(chǎn)生的H2O，從而提高酯化率。分水反應完成后，再通過蒸餾裝置分離得到產(chǎn)物乙酸正丁酯。本文以環(huán)境友好型固體酸TiOSO4代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸H2SO4為催化劑合成乙酸正丁酯；通過合成反應的酯化率、產(chǎn)率和酸值考察三合一裝置合成乙酸正丁酯的分水與蒸餾操作性能，并與傳統(tǒng)裝置進行比較，3次平行測試結(jié)果的平均值見表2。

表2 三合一與傳統(tǒng)裝置合成乙酸正丁酯的結(jié)果比較

從表2可知，三合一裝置合成乙酸正丁酯的酯化率與產(chǎn)率高于傳統(tǒng)裝置，產(chǎn)物的酸值也優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。這主要是由于酯化反應為可逆反應，三合一裝置的結(jié)構(gòu)有利于及時分離掉反應產(chǎn)物H2O，提高回流分水效率，從而酯化率比傳統(tǒng)裝置高。此外，三合一裝置只要關閉圖1中的分水閥與回流閥，打開放水閥，就可實現(xiàn)分水操作與蒸餾操作的相互轉(zhuǎn)換，無需拆裝玻璃儀器組件，線路較短，物料損耗少，產(chǎn)率提高，而傳統(tǒng)裝置卻無此優(yōu)勢。結(jié)果表明，三合一裝置的分水與蒸餾操作性能均優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

2.4 酯產(chǎn)物的FTIR分析

采用FTIR比較分析三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，一方面證實兩種產(chǎn)物分子確為酯結(jié)構(gòu)；另一方面考察三合一裝置對產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)有無影響。圖3和圖4分別為三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR譜圖。

圖3 產(chǎn)物乙酸乙酯的FTIR圖譜

圖4 產(chǎn)物乙酸正丁酯的FTIR圖譜

從圖3和圖4可知，三合一裝置合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的FTIR圖譜中的主要吸收峰分別與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的FTIR圖譜基本一致。它們的主要特征吸收峰分別歸屬如下：波數(shù)2925～2854cm－1（—CH2—、—CH3），1739cm－1附 近 （C＝O），1171 cm－1附近（C—O—C）。在圖3與圖4的FTIR圖譜中，波數(shù)3500cm－1附近均無明顯的吸收峰，表明酯產(chǎn)物中無羥基（—OH）或羧基（—COOH）官能團［11－12］?？梢姡弦谎b置與傳統(tǒng)裝置分別合成乙酸乙酯和乙酸正丁酯的分子結(jié)構(gòu)完全一致；因此，三合一裝置的應用與傳統(tǒng)裝置一樣對酯化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)并無影響。

3 結(jié)論

（1）三合一裝置具備傳統(tǒng)的加熱回流、回流分水和蒸餾三套實驗裝置的操作功能，操作方便，易于推廣。

（2）三合一裝置在酯化反應中的回流操作性能與傳統(tǒng)裝置相當，分水與蒸餾操作性能優(yōu)于傳統(tǒng)裝置。

（3）三合一裝置與傳統(tǒng)裝置合成酯產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致，傳統(tǒng)裝置改進為三合一裝置對同一酯化反應的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)并無影響。

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