［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無(wú)鉛壓電陶瓷制備與表征綜合型實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

陳曉明

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710119）

壓電陶瓷材料目前已被廣泛應(yīng)用于變壓器、傳感器、換能器、制動(dòng)器等電子設(shè)備，在信息檢測(cè)、處理、轉(zhuǎn)換、顯示和存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用［1－2］。然而，目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的壓電陶瓷仍然是鋯鈦酸鉛基材料，其所含的鉛對(duì)環(huán)境可產(chǎn)生污染。隨著環(huán)境協(xié)調(diào)性發(fā)展需求，對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷材料的研究日益迫切。無(wú)鉛壓電陶瓷要求材料體系不含有可能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成損害的物質(zhì)，且在制備、使用及廢棄后的處理過(guò)程中不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，同時(shí)材料的制備具有耗能少等環(huán)境協(xié)調(diào)性特征［3］。鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5）TiO3是一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無(wú)鉛壓電材料［4］，具有較高的居里溫度（Tc＝320℃）、強(qiáng)鐵電性能（Pr＝38μC/cm2）和良好的機(jī)電性能（kp～50%）等特點(diǎn)，被認(rèn)為是很有希望取代鉛基材料獲得實(shí)際應(yīng)用的候選材料之一。但是，純鈦酸鉍鈉的矯頑場(chǎng)很高（Ec＝73kV/cm），使其難以極化。為更進(jìn)一步提高其電學(xué)性能，研究者合成了多種鈦酸鉍鈉基固溶體，諸如（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO［5］3、（Bi0.5Na0.5）TiO3－Bi0.5K0.5TiO3－Ba0.7Sr0.3TiO［6］3和（Bi0.5Na0.5）TiO3－BaTiO3－（K0.5Na0.5）NbO［7］3等。其中，［（Bi0.5Na0.5）1－xBax］TiO3固溶體由于在x＝0.06附近存在三方相－四方相準(zhǔn)同型相界而得到格外關(guān)注［8］。

然而目前國(guó)內(nèi)材料物理實(shí)驗(yàn)教材體系中，很少有關(guān)于無(wú)鉛壓電陶瓷的教學(xué)內(nèi)容，部分高校在材料類(lèi)選修課程中有所涉及，但有關(guān)無(wú)鉛壓電陶瓷的本科生實(shí)驗(yàn)基本是空白。隨著對(duì)本科生實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力培養(yǎng)的愈加重視，國(guó)內(nèi)各高校都在不斷地深化大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，在大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中增加帶有探索性質(zhì)的科研創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目［9－10］?；谏鲜鲆蛩乜紤]，結(jié)合本課組近年來(lái)有關(guān)鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷的研究課題，特設(shè)計(jì)了［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無(wú)鉛壓電陶瓷的制備與表征創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)從最初的材料組分設(shè)計(jì)、制備出發(fā)，包含固相反應(yīng)方法、X－射線(xiàn)粉末衍射分析、掃描電子顯微鏡分析、介電性能分析、壓電性能分析等內(nèi)容，將無(wú)鉛壓電陶瓷材料的設(shè)計(jì)、制備、結(jié)構(gòu)分析、電學(xué)性能表征和大型儀器的應(yīng)用相結(jié)合在一起。本綜合型實(shí)驗(yàn)具有前沿性、新穎性、綜合性、易操作性等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

讓學(xué)生了解壓電陶瓷的概念、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和應(yīng)用；熟悉固相反應(yīng)法制備無(wú)鉛壓電陶瓷的機(jī)理；掌握制備陶瓷的實(shí)驗(yàn)過(guò)程；了解X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、壓電測(cè)試儀、阻抗分析儀等大型儀器的使用；掌握晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的分析方法；熟悉陶瓷材料設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究的一般過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)含 Bi3＋、Na＋、Ba2＋和 Ti4＋的氧化物或碳酸化合物在預(yù)燒過(guò)程中通過(guò)固相反應(yīng)生成［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，在燒結(jié)過(guò)程中將含主晶相的生坯燒結(jié)成陶瓷。固相反應(yīng)的具體反應(yīng)式如下：

3 試劑與儀器

試劑：無(wú)水乙醇（分析純）、去離子水、Bi2O3粉體（純度99.9%）、Na2CO3粉體（純度99.8%）、BaCO3粉體（純度99.0%）、TiO2粉體（純度98.0%）、PVA 粉、銀漿、硅油。

實(shí)驗(yàn)儀器：500mL燒杯、玻璃器皿、氧化鋁坩堝、恒溫水浴箱、100目篩、不銹鋼模具、壓片機(jī)、高精度電子天平、烘箱、球磨機(jī)、燒結(jié)爐、X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡、阻抗分析儀、壓電測(cè)試儀、高壓直流電源。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 計(jì)算配方

在稱(chēng)取原料前，需要計(jì)算配方所需原料的質(zhì)量。以稱(chēng)取總量為30g的原料為例，計(jì)算配方步驟如下：

（1）在原料標(biāo)簽中讀取原料純度及分子式對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量；

（2）根據(jù)分子式［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3，求解1mol物質(zhì)所需各原料的物質(zhì)的量（以金屬陽(yáng)離子為準(zhǔn)），得到各原料的質(zhì)量見(jiàn)表1；

（3）計(jì)算各原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

（4）計(jì)算稱(chēng)取總量為30g的原料（不計(jì)純度），得到各原料的質(zhì)量（不計(jì)純度）；

（5）計(jì)入原料純度后計(jì)算實(shí)際需稱(chēng)取的原料質(zhì)量。

表1 計(jì)算配方所需原料的質(zhì)量 （計(jì)算結(jié)果保留至10－4）

4.2 陶瓷試樣的制備

（1）稱(chēng)量及第1次球磨。稱(chēng)量前，須將原料在烘箱（≥100℃干燥環(huán)境）中烘干水分，烘干時(shí)間為24h；采用高精度電子天平（如瑞士XT220A，精度0.0001）按照表1計(jì)算所得結(jié)果稱(chēng)取各原料質(zhì)量，置入氧化鋯球磨罐，并裝入無(wú)水乙醇（其體積以淹沒(méi)球磨罐中的粉體即可）；采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為24 h。球磨的目的是為將原料粉體混合均勻并細(xì)化粒度。球磨完畢后，將球磨混合粉體出料至玻璃器皿中，并在烘箱（約80℃干燥環(huán)境）中烘干無(wú)水乙醇。

（2）預(yù)燒。將烘干的球磨粉體裝入氧化鋁坩堝，在KSL－1700X型燒結(jié)爐900℃預(yù)燒2h，升降溫速率為3℃/min。由于該組分中含有易揮發(fā)的Bi和Na元素，因此在預(yù)燒過(guò)程中采用埋燒方式，見(jiàn)圖1。

圖1 埋燒方式示意圖

（3）第2次球磨。將已預(yù)燒的粉體裝入氧化鋯球磨罐，并裝入無(wú)水乙醇（其體積淹沒(méi)球磨罐中的預(yù)燒粉體即可），采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行第2次球磨，球磨時(shí)間為12h。二次球磨的目的是為細(xì)化預(yù)燒的粉體，降低其粒度。預(yù)燒粉體經(jīng)二次球磨后出料至玻璃器皿中，并在烘箱（約80℃干燥環(huán)境）中烘干無(wú)水乙醇。

（4）造粒及壓片。首先制備PVA膠體，流程：在100℃恒溫水浴箱中放置500mL燒杯，杯內(nèi)裝入約500mL去離子水，將去離子水加熱至沸騰；每500mL去離子水加入約30g PVA粉，用玻璃棒持續(xù)攪拌使水分揮發(fā)，直至去離子水剩余250～300mL為止，最后用紗布過(guò)濾得到PVA膠。

然后將經(jīng)二次球磨的預(yù)燒粉體中加入PVA膠體，通過(guò)研磨使預(yù)燒粉與PVA膠均勻混合，將混合后的粉體過(guò)100目篩，獲得粒徑較均一的球形顆粒，即為造粒粉。

最后對(duì)造粒粉進(jìn)行壓片成型。選取一定尺寸的模具（如磨具內(nèi)徑為10mm），每次壓片裝入約0.5g造粒粉，施加壓強(qiáng)為200MPa，保壓時(shí)間為3min。若造粒效果欠佳，壓片所得生坯可能出現(xiàn)分層，會(huì)直接影響后期燒結(jié)所得陶瓷試樣成品率。

（5）排膠及燒結(jié)。排膠是指將生坯置入燒結(jié)爐中，在500℃保溫2h，將其中的PVA排出，以便燒結(jié)過(guò)程中陶瓷致密化。排膠可單獨(dú)進(jìn)行，也可在燒結(jié)升溫過(guò)程中進(jìn)行。

燒結(jié)是指將已排膠的生坯在高溫（不高于熔點(diǎn)）下保溫一定時(shí)間，使氣孔和晶界減少、總體積收縮、密度增加，最后變?yōu)橹旅艿亩嗑沾傻倪^(guò)程。燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、升降溫速率、燒結(jié)氣氛等工藝參量與陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能密切相關(guān)［4－8］。在本實(shí)驗(yàn)中，選取的燒結(jié)溫度為1170℃，燒結(jié)時(shí)間為2h，升降溫速率均為3℃/min，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)過(guò)程仍采用埋燒的方式。

4.3 陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)及性能表征

4.3.1 晶體結(jié)構(gòu)

采用Rigaku D/Max 2550型X射線(xiàn)衍射儀檢測(cè)陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖2。X射線(xiàn)衍射結(jié)果表明，陶瓷形成了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀(guān)測(cè)到第2相。［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3陶瓷的晶相中存在準(zhǔn)同型相界，即三方相與四方相共存。其X射線(xiàn)衍射峰的特征在于46.5°附近X射線(xiàn)衍射峰（200）p劈裂為對(duì)應(yīng)三方相的（200）R衍射峰與對(duì)應(yīng)四方相的（002）T和（200）T衍射峰［11］。為更清晰地檢測(cè)試樣的準(zhǔn)同型相界特征，在46.5°附近采用X射線(xiàn)步進(jìn)測(cè)量模式收集衍射峰信息，結(jié)果見(jiàn)圖2（b）。從更精細(xì)的測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)該處衍射峰具有不對(duì)稱(chēng)性。為定量估算各晶相的含量，采用X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)分析軟件Jade對(duì)該衍射峰進(jìn)行分峰擬合處理，在擬合過(guò)程中同時(shí)考慮三方相和四方相衍射峰時(shí)，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果的收斂性最好。衍射峰擬合為（200）R、（002）T和（200）T衍射峰（下標(biāo) R和 T 分別表示三方相和四方相）。采用下述公式估算得到四方相和三方相的相對(duì)含量分別為31%和69%。該結(jié)果表明所制備的陶瓷試樣中三方相和四方相共存。

圖2 陶瓷試樣的X射線(xiàn)衍射圖譜（衍射峰指標(biāo)化采用偽立方相標(biāo)注）

4.3.2 顯微結(jié)構(gòu)

Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Co.，Eindhoven，Netherlands）對(duì)陶瓷試樣的表面和斷面進(jìn)行觀(guān)察結(jié)果見(jiàn)圖3。從表面SEM照片可觀(guān)察到清晰的晶粒，平均晶粒尺寸約為1.5μm左右；從斷面SEM照片中未觀(guān)察到孔洞，表明陶瓷試樣非常致密。

4.3.3 壓電性能

圖3 陶瓷試樣的表面及斷面掃描電子顯微照片

壓電常數(shù)d33是表征壓電材料性能的最常用的重要參數(shù)之一［12］。材料的壓電常數(shù)越高，表明壓電性能越好。在測(cè)量d33前，需要將陶瓷試樣進(jìn)行極化處理。極化處理是指在壓電陶瓷電極兩端施加直流電壓使陶瓷中的鐵電疇沿外電場(chǎng)方向取向排列。在極化實(shí)驗(yàn)前，首先需要在陶瓷片上下兩端面刷銀漿以形成電極，并在600℃溫度下保溫30min使銀電極與陶瓷試樣界面接觸良好，俗稱(chēng)為燒電極。將已做好電極的陶瓷試樣置入硅油并在兩電極端施加直流電壓4kV/mm，保持電壓時(shí)間30min使陶瓷試樣充分極化，極化的環(huán)境溫度為室溫。采用中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所研制的ZJ－4A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)試極化試樣的d33值，測(cè)得該值約為150pC/N。需要指出的是，d33值不僅與陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)相關(guān)，還受極化過(guò)程中施加的電壓、保持電壓的時(shí)間及極化的環(huán)境溫度相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生可進(jìn)一步探索最佳的極化參數(shù)，從而得到更高的d33值。

4.3.4 介電性能

采用Agilent E4980A型阻抗分析儀測(cè)量陶瓷試樣的介電常數(shù)（dielectric constant）、介電損耗（dielectric loss）在升溫過(guò)程中隨溫度的變化，測(cè)量溫度為從室溫升至400℃，升溫速率為3℃/min，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，未極化陶瓷試樣的介電－溫度曲線(xiàn)上出現(xiàn)兩處介電異常峰，分別標(biāo)記為T(mén)RE和Tm（TRE標(biāo)記頻率色散消失的溫度點(diǎn)，Tm標(biāo)記介電常數(shù)最大值對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)）；在TRE溫度點(diǎn)以下，低頻的介電常數(shù)大于高頻的介電常數(shù)；而在TRE至Tm溫度區(qū)間內(nèi)各頻率的介電常數(shù)變?yōu)橐恢?，頻率色散消失；Tm以上介電常數(shù)隨著溫度的增加而減??；在溫度低于TRE時(shí)，低頻下的介電損耗低于高頻下的介電損耗；在溫度高于TRE時(shí)，低頻下的介電損耗高于高頻下的介電損耗。

由圖4（b）可知，陶瓷試樣經(jīng)極化處理后，在介電－溫度曲線(xiàn)上新增一處介電異常峰，標(biāo)記為T(mén)d。Td被稱(chēng)為退極化溫度，在該溫度以上，陶瓷試樣失去壓電性。在低于Td溫度的范圍，不同頻率下的介電常數(shù)非常接近，這是由于極化處理使陶瓷具有長(zhǎng)程鐵電序所致［13］。

圖4 陶瓷試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化（圖中箭頭標(biāo)記為頻率增大方向）

5 結(jié)論

（1）本文所介紹的［（Bi0.5Na0.5）0.94Ba0.06］TiO3無(wú)鉛壓電陶瓷的制備與表征是有關(guān)材料物理前沿的本科綜合型實(shí)驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)包含配方計(jì)算、稱(chēng)量、球磨、預(yù)燒、造粒、壓片、燒結(jié)等制備過(guò)程及晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、壓電性能和介電性能等表征過(guò)程，是一個(gè)系統(tǒng)地拓展了當(dāng)今材料物理前沿認(rèn)知的本科開(kāi)放性、綜合型實(shí)驗(yàn)。

（2）本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生可以自主使用各類(lèi)大型儀器對(duì)試樣進(jìn)行制備及測(cè)試表征分析。通過(guò)陶瓷試樣制備過(guò)程，使學(xué)生學(xué)會(huì)使用球磨機(jī)、壓片機(jī)、燒結(jié)爐等設(shè)備，并了解其工作原理；通過(guò)對(duì)陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的綜合分析，使學(xué)生充分了解無(wú)機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)的確認(rèn)及表征的基本方法；通過(guò)對(duì)陶瓷試樣的壓電性能和介電性能的測(cè)試分析，使學(xué)生充分了解壓電陶瓷材料的電學(xué)性能，鞏固了材料物理、電介質(zhì)物理及固體物理中相關(guān)知識(shí)體系。

（3）本開(kāi)放性、綜合型實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、結(jié)果可靠，且涉及材料科學(xué)、晶體學(xué)、電介質(zhì)物理等多方面內(nèi)容，能將科研與教學(xué)有機(jī)結(jié)合，使本科生充分了解科學(xué)研究的基本過(guò)程。教學(xué)實(shí)踐表明，本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴行岣弑究粕目蒲信d趣，為他們今后從事科學(xué)研究工作奠定良好的基礎(chǔ)。

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