混合丁烷在Cr/Al2O3催化劑上的脫氫性能

張梨梅，房德仁，任萬忠，劉 尚

（煙臺(tái)大學(xué) 山東省石化輕烴綜合利用工程技術(shù)中心，山東 煙臺(tái) 264005）

近年來，隨石化企業(yè)的迅速發(fā)展和乙烯生產(chǎn)能力的不斷提高，碳四烴的產(chǎn)量日益增加［1］。但碳四烴大部分直接用作燃料燃燒，其利用率遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家，造成了碳四烴資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。目前，如何提高碳四烴資源的利用率成為研究的焦點(diǎn)問題。

正丁烯在化工生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用［2-3］。正丁烯的主要來源分兩類：從副產(chǎn)品中通過回收工藝獲得；專門生產(chǎn)的丁烯［4］。正丁烷可催化脫氫制正丁烯，所用催化劑主要有釩基催化劑［5-7］、鉻基催化劑［8-9］及鉬酸鹽［10-11］和焦磷酸鹽［12］催化體系。胥月兵等［13］以CrOx/SiO2為催化劑催化正丁烷脫氫制正丁烯，正丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)25%以上，正丁烯的選擇性達(dá)70%以上。異丁烯作為重要的化工原料，在國內(nèi)市場供不應(yīng)求。異丁烷脫氫制異丁烯是利用丁烷資源的主要用途之一。異丁烷脫氫技術(shù)在國外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要的工藝有Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR 工藝、FBD-4工藝和Linde 工藝［14］。異丁烷催化脫氫催化劑主要有Cr系［15-18］、Pt系［19-23］、V系［24-26］和雜多酸［27-28］四大類。近年來對(duì)正丁烷脫氫的研究成果不斷涌現(xiàn)，異丁烷脫氫技術(shù)也相當(dāng)成熟，但對(duì)于正丁烷與異丁烷混合脫氫的報(bào)道鮮有報(bào)道。

本工作以YBD-201型Cr/Al2O3為催化劑［29-34］，催化正丁烷和異丁烷按一定比例混合后的混合丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，采用SEM技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)溫度和和液時(shí)空速對(duì)混合丁烷脫氫性能的影響，并分析了正丁烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丁烷、正丁烷：純度99.9%（w），壹諾化工股份有限公司；高純氮?dú)猓?9.99%（φ））、普通氮?dú)猓?9%（φ））、氫氣（99.9%（φ））：煙臺(tái)飛鳶氣體有限公司；標(biāo)準(zhǔn)氣：龍口光明氣體有限公司；YBD-201型Cr/Al2O3催化劑：煙臺(tái)大學(xué)。

1.2 催化劑的表征及性能評(píng)價(jià)

采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的形貌及粒徑進(jìn)行表征。

混合丁烷脫性能評(píng)價(jià)在不銹鋼反應(yīng)器（30 mm×310 mm）中進(jìn)行，催化劑裝填量6 mL，催化劑粒徑0.17～0.18 mm，正丁烷液化氣由雙柱塞微量泵打入反應(yīng)器，中部插有鎧式熱電偶，兩端塞有石英棉。

1.3 產(chǎn)物分析

采用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-920A型氣相色譜對(duì)產(chǎn)物在線分析。FID檢測(cè)。色譜柱為Al2O3毛細(xì)柱（50 m×0.530 mm），柱溫由50 ℃程序升溫至80 ℃，注樣器溫度80 ℃，檢測(cè)器溫度160℃，載氣為高純氮?dú)?，柱前?.04 MPa。由標(biāo)準(zhǔn)氣產(chǎn)生校正因子定量產(chǎn)物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

Cr/Al2O3催化劑的SEM圖像見圖1。由圖1可知，催化劑顆粒具有較好的球形形態(tài)，表面棱角、凹凸較少，粒徑為36～135 μm。催化劑的基本性質(zhì)見表1。

圖1 Cr/Al2O3催化劑的SEM圖像Fig.1 SEM image of the Cr/Al2O3 catalyst.

表1 催化劑的基本性質(zhì)Table 1 Speci fi cations of the catalyst

2.2 催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)混合丁烷脫氫性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)混合丁烷轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)混合丁烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed butanes.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

由圖2可知，反應(yīng)溫度在540～560 ℃時(shí)，不同混合比例的混合丁烷轉(zhuǎn)化率均在30%以上，表明催化劑對(duì)各混合比例的混合丁烷均具有較高的催化活性。隨反應(yīng)溫度的升高，混合丁烷轉(zhuǎn)化率均逐漸提高，混合丁烷中異丁烷含量為100%（w）時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，混合丁烷中正丁烷含量為100%（w）時(shí)轉(zhuǎn)化率最低。這是由于異丁烷催化脫氫和正丁烷催化脫氫均為吸熱可逆反應(yīng)，隨反應(yīng)溫度的升高，兩種丁烷脫氫反應(yīng)平衡均向正方向移動(dòng)，反應(yīng)速率加快。

反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯選擇性的影響見圖3。由圖3可知，異丁烯選擇性的高低與混合丁烷中異丁烷所占的比例基本一致。在反應(yīng)溫度500～560 ℃時(shí)，混合丁烷中異丁烷含量為100%（w）時(shí)，異丁烯的選擇性達(dá)到90%以上；混合丁烷中正丁烷含量為100%（w）時(shí)，異丁烯的選擇性低于1%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在混合丁烷脫氫過程中，正丁烷脫氫生成異丁烯可能性較小。隨反應(yīng)溫度的升高，異丁烯的選擇性降低，在600 ℃時(shí)異丁烯的選擇性明顯降低。由于高溫時(shí)異丁烷的裂解反應(yīng)加劇，造成異丁烯選擇性降低。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity to isobutene.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

反應(yīng)溫度對(duì)正丁烯選擇性的影響見圖4。由圖4可知，正丁烯的選擇性與混合丁烷中正丁烷所占的比例基本一致。100%（w）正丁烷在500～540 ℃時(shí)，正丁烯的選擇性接近80%。正丁烷脫氫反應(yīng)的溫度范圍比異丁烷脫氫反應(yīng)的溫度范圍窄，因此正丁烯選擇性比異丁烯選擇性低。由此可見，以Cr/Al2O3為催化劑，異丁烷脫氫比正丁烷脫氫更易發(fā)生。反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，混合丁烷中正丁烷含量高于60%（w）時(shí)正丁烯的選擇性明顯降低。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)正丁烯選擇性的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the selectivity to n-butene.Reaction condition：LHSV=2.5 h-1.

由圖3和圖4可知，正丁烷裂解反應(yīng)比異丁烷裂解反應(yīng)更易發(fā)生。綜合考慮混合丁烷的轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和正丁烯選擇性等因素，可得出：當(dāng)混合丁烷中正丁烷含量高于40%（w）時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為540 ℃；當(dāng)混合丁烷中異丁烷含量低于40%（w）時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為540～560 ℃。

2.2.2 液時(shí)空速對(duì)混合丁烷脫氫性能的影響

液時(shí)空速對(duì)混合丁烷轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。由圖5可知，隨液時(shí)空速的增加，混合丁烷的轉(zhuǎn)化率降低。由于液時(shí)空速增加時(shí)，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)物與催化劑活性中心的結(jié)合機(jī)會(huì)減少，因此混合丁烷轉(zhuǎn)化率降低。液時(shí)空速過小，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間變長，但也促進(jìn)裂解反應(yīng)和積碳反應(yīng)的加快，因此不利于丁烯收率的提高。液時(shí)空速由1.5 h-1增至3.5 h-1時(shí)，混合丁烷中異丁烷含量為100%（w）時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，混合丁烷中正丁烷含量為100%（w）時(shí)轉(zhuǎn)化率最低。當(dāng)液時(shí)空速為2.5 h-1時(shí)，不同混合比例的混合丁烷轉(zhuǎn)化率均在30%以上，混合丁烷中異丁烷含量為100%（w）時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)40%。

液時(shí)空速對(duì)異丁烯選擇性的影響見圖6。由圖6可知，液時(shí)空速由1.5 h-1增至3.5 h-1時(shí)，液時(shí)空速對(duì)異丁烯選擇性的影響較小，液時(shí)空速在1.5～2.0 h-1時(shí)，異丁烯選擇性稍有提高，液時(shí)空速在2.0～3.5 h-1時(shí)，異丁烯選擇性基本保持不變?；旌隙⊥橹挟惗⊥楹繛?00%（w）時(shí)，異丁烯選擇性達(dá)90%以上。

圖5 液時(shí)空速對(duì)混合丁烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of LHSV on the conversion of the mixed butanes.Reaction condition：540 ℃.

圖6 液時(shí)空速對(duì)異丁烯選擇性的影響Fig.6 Effects of LHSV on the selectivity to isobutene.Reaction condition：540 ℃.

液時(shí)空速對(duì)正丁烯選擇性的影響見圖7。由圖7可知，液時(shí)空速由1.5 h-1增至2.5 h-1時(shí)，正丁烯選擇性呈增加趨勢(shì)；液時(shí)空速由2.5 h-1增至3.5 h-1時(shí)，正丁烯選擇性基本保持不變。液時(shí)空速的變化對(duì)正丁烯選擇性的影響較大，混合丁烷中正丁烷所占的比例越大，液時(shí)空速對(duì)其影響越明顯。液時(shí)空速過小時(shí)，正丁烷裂解等副反應(yīng)易發(fā)生，正丁烯選擇性降低。

圖7 液時(shí)空速對(duì)正丁烯選擇性的影響Fig.7 Effect of LHSV on the selectivity to n-butene.Reaction condition：540 ℃.

由圖6和圖7可知，在低液時(shí)空速下，催化劑對(duì)異丁烷脫氫效果比對(duì)正丁烷脫氫效果好。綜合考慮丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和正丁烯選擇性，可得出：當(dāng)混合丁烷中正丁烷含量低于40%（w）時(shí)，液時(shí)空速為2.0～2.5 h-1較適宜；當(dāng)混合丁烷中正丁烷含量高于40%（w）時(shí)，液時(shí)空速為2.5 h-1較適宜。

2.3 正丁烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布

正丁烷脫氫的產(chǎn)物分布見表2。

表2 正丁烷脫氫的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of the n-butane dehydrogenation

由表2可知，隨反應(yīng)溫度的升高，裂解產(chǎn)物（主要是甲烷、乙烷和丙烷）選擇性不斷增加。反應(yīng)產(chǎn)物中反丁烯選擇性最高，順丁烯次之，1-丁烯最低，這是由于伯碳上的氫原子解離能高于仲碳上的氫原子的解離能［35］。反應(yīng)溫度由500 ℃升至540 ℃時(shí)，三者的選擇性基本保持不變。反應(yīng)溫度由540 ℃升至600 ℃時(shí)，三者的選擇性均有降低的趨勢(shì)，反丁烯選擇性的降幅最大，順丁烯的降幅次之，1-丁烯的降幅最小，這是由于1-丁烯的裂解能高于2-丁烯的裂解能所致［13］。正丁烷異構(gòu)產(chǎn)物異丁烷主要在低溫區(qū)生成。

3 結(jié)論

1）YBD-201型Cr/Al2O3催化劑顆粒具有較好的球形形態(tài)，粒徑為36～135 μm。

2）Cr/Al2O3對(duì)混合丁烷脫氫具有較高的催化活性，在反應(yīng)溫度540 ℃、液時(shí)空速2.5 h-1時(shí)，100%（w）正丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)30%以上，正丁烯選擇性接近80%；在反應(yīng)溫度540 ℃、液時(shí)空速2.5 h-1時(shí)，混合丁烷中正丁烷含量（w）為40%～100%時(shí)的轉(zhuǎn)化率達(dá)30%以上，丁烯選擇性達(dá)90%以上；在反應(yīng)溫度540～560 ℃、液時(shí)空速2.0～2.5 h-1時(shí)，混合丁烷中正丁烷含量低于40%（w）時(shí)的轉(zhuǎn)化率為33%～45%，丁烯選擇性達(dá)90%以上。

3）正丁烷脫氫產(chǎn)物中，反丁烯選擇性最高，順丁烯次之，1-丁烯最低。

［1］李明輝.碳四烴的綜合利用［J］.石油化工，2003，32（9）：808-814.

［2］陶銳鋒.淺談碳四烴在化工中的綜合利用［J］.黑龍江科技信息，2011（31）：80.

［3］胥月兵，陸江銀，王吉德.正丁烷脫氫制正丁烯催化劑［J］.化工進(jìn)展，2007，19（10）：1481-1487.

［4］高德忠，胡玉安，孔德林，等.丁烯資源及應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2004，33（3）：129-133.

［5］Alfonso M J，Menendez M， Santamaria J.Oxidative Dehydrogenation of Butane on V/MgO Catalytic Membranes［J］.Chem Eng J，2002，90（1/2）：131-138.

［6］Liu Wei，Lai Suk-yin，Dai Hongxing，et al.Oxidative Dehydrogenation of n-Butane over Mesoporous VOx/SBA-15 Catalysts［J］.Catal Lett，2007，113（3/4）：147-153.

［7］Garcia E M，Sanchez M D，Tonetto G，et al.Preparation of USY Zeolite VOxSupported Catalysts from V（AcAc）3and NH4VO3Catalytic Properties for the Dehydrogenation of n-Butane in Oxygen-Free Atmosphere［J］.J Colloid Interface Sci，2005，292（1）：179-185.

［8］Hakuli A，Kytokivi A，Krause A O I.Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques［J］.Appl Catal，A，2000，190（1/2）：219-232.

［9］Inaba M，Murata K，Saito M，et al.Dehydrogenation and Isomerization of n-Butane or Isobutane over Cr Catalysts Supported on Zeolites［J］.Catal Lett，2002，25（9）：721-726.

［10］劉堯飛，王新平，田福平，等.正丁烷在金屬鉬酸鹽催化劑上的氧化脫氫［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（9）：721-726.

［11］Madeira L M，Portela M F.Mechanistic Effects Resulting from the Cesium-Doping of a NiMoO4Catalyst in n-Butane Oxidative Dehydrogenation［J］.Appl Catal，A，2005，281（1/2）：179-189.

［12］Marcu I C，Sandulescu I，Millet J M M.Effects of the Method of Preparing Titanium Pyrophosphate Catalyst on the Structure and Catalytic Activity in Oxidative Dehydrogenation of n-Butane［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，203（1/2）：241-250.

［13］胥月兵，陸江銀，鐘梅，等.CrOx/SiO2催化劑對(duì)正丁烷催化脫氫反應(yīng)的催化性能［J］.石油煉制與化工，2008，39（7）：41-45.

［14］王秋萍，孫果宋，雷福厚，等.K2O-CuO-Cr2O3/Al2O3催化劑上異丁烷脫氫制異丁烯的催化性能研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2011，40（12）：1-5.

［15］Hakuli A，Kytokivi A，Krause A O I.Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3Catalysts Prepared by ALE and Impreganation Techniques［J］.Appl Catal，A，2000，190（1/2）：219-232.

［16］Hong M，Mthews J F，Pratt K C.Oxidative Dehydrogenation of Isobutane over Supported Chromium Oxide on Lanthanum Carbonate［J］.J Catal，1997，171（1）：320-324.

［17］Al-Zahrani S M，Elbashir N O，Abasaeed A E，et al.Catalytic Performance of Chromium Oxide Supported on Al2O3in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene ［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（3）：781-784.

［18］Karamullaoglu G，Onen S，Dogu T.Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Isobutane with Chromium-Vanadium-Niobium Mixed Oxide Catalyst［J］.Chem Eng Process，2002，41（4）：337-347.

［19］kumbilieva K，Gaidai N A.Types of Active Sites and Deactivation Features of Promoted Pt Catalysts for Isobutane Dehyrogenation［J］.Chem Eng J，2006，120（1/2）：25-32.

［20］Zhang Yiwei，Zhou Yuming.Synergistic Effect Between Sn and K Promoters on Supported Platinum Catalyst for Isobutene Dehydrogenation［J］.J Nat Gas Chem，2011，20（6）：639-646.

［21］Lin Liwu，Yang Weishen，Jia Jifei，et al.Surface Structure and Reaction Performances of Highly Dispersed and Supported Bimetallic Catalysts ［J］.Sci China Ser B，1999，29（4）：109-117.

［22］Bikoen P，Helle J N，Verbeak H，et al.The Role of Rhenium and Sulfur in Platinum-Based Hydrocarbon Conversion Catalysts［J］.J Catal，1980，63（1）：112-118.

［23］Humblot F，Cany J P.Surface Organometallic Chemistry on Metals：Selective Dehyrogenation of Isobutane into Isobutene on Biometallic Catalysta prepared by Reaction of Tera n-Butyltin on Silica Supported Plantinum Catalyst［J］.Catalysis，1998，179（2）：459-468.

［24］馬紅超，劉子玉，等.鑭對(duì)V2O5/γ-Al2O3催化劑在異丁烷脫氫活性的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（5）：857-860.

［25］劉志軍，陸江銀，等.VOx/SiO2催化劑上異丁烷催化脫氫制異丁烯［J］.山東化工， 2009，38（3）：7-9，14.

［26］Jan Ogonwski，Elzbieta Skrzynska.Activity Vanadium Magnesium Oxie Supported Catalysts in the Dehyrogenation of Isobutane［J］.Catal Lett，2006，111（1）：1-2.

［27］Chen Yazhong，Cai Tiejun，et al.Comparison of Isobutane Dehydrogenation under Oxygen-Rich Condition in Continuous Flow Fixed be Reactor and Membrane Reactor［J］.貴州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，19（4）：342-349.

［28］Yusaku Takita，Xia Qing，Akihide Takami.Oxidative Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene：Ⅲ.Reaction Mechanism over CePO4Catalyst［J］.Appl Catal，A，2005，296（1）：63-69.

［29］煙臺(tái)大學(xué).介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法：中國，102688769 A［P］.2012-03-09.

［30］煙臺(tái)大學(xué).一種介孔材料及其制備方法與催化劑及其制備方法：中國，102698814 A［P］.2012-06-14.

［31］煙臺(tái)大學(xué).一種高強(qiáng)度低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法：中國，104043443 A［P］.2014-06-13.

［32］煙臺(tái)大學(xué).一種水熱穩(wěn)定性好的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法：中國，104128175 A［P］.2014-07-24.

［33］Fang Deren，Zhao Jinbo，Li Yuanjun，et al.Investigation of the Characteristics and Deactivation of Catalytic Active Center of Cr-Al2O3Catalysts for Isobutane Dehydrogenation［J］.J Energy Chem，2015，24（1）：101-107.

［34］劉尚，房德仁，任萬忠，等.流化床用催化劑性能比較［J］.石油化工，2015，44（6）：695-697.

［35］羅渝然.化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.北京：科學(xué)出版社.2005：83-95.