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    β分子篩負(fù)載釩催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯

    2015-05-03 01:53:36范愛(ài)鑫聶素雙傅吉全張聚華
    石油化工 2015年12期
    關(guān)鍵詞:丙烷負(fù)載量孔道

    范愛(ài)鑫,聶素雙,傅吉全,張聚華

    (北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

    丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸等的理想原料,在石油化工領(lǐng)域的需求量逐漸增加[1-2]。丙烷直接脫氫制丙烯在20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,并成為丙烯生產(chǎn)的主要來(lái)源,但丙烷無(wú)氧脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng),反應(yīng)溫度達(dá)600 ℃以上才能獲得相對(duì)較高的丙烷轉(zhuǎn)化率。丙烷氧化脫氫反應(yīng)副產(chǎn)物為H2O,是強(qiáng)放熱反應(yīng),使得該反應(yīng)在較低溫度下即可進(jìn)行,符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。但該反應(yīng)在氧的參與下,產(chǎn)物丙烯易發(fā)生深度氧化形成CO2,因此相比反應(yīng)物,丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯收率和催化劑的丙烯選擇性是人們更加關(guān)注的指標(biāo)。

    目前,丙烷氧化脫氫反應(yīng)主要以負(fù)載型V基催化劑為主,載體包括Al2O3,MgO,SiO2,TiO,ZrO2等[3-9]。一般認(rèn)為該反應(yīng)遵循Mars-Van Krevelen反應(yīng)機(jī)理[10],參與丙烷中C—H鍵活化的是晶格氧物種,而高度分散、無(wú)定形的V-O物種更有利于丙烷氧化脫氫。汪玉等[11]將V負(fù)載在m-Al2O3上,其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均高于V/SiO2催化劑,這是由于m-Al2O3的大比表面積有利于V的高度分散形成孤立態(tài)V物種,同時(shí)載體一定的酸性位有利于吸附丙烷,起到了協(xié)同作用。β分子篩具有獨(dú)特的三維十二元孔道結(jié)構(gòu)[12],有很好的穩(wěn)定性,在烷烴異構(gòu)化、醚化 、酯化、芳烴烷基化等方面表現(xiàn)出很好的催化性能[13-16]。而關(guān)于β分子篩為載體用于丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑鮮有報(bào)道,其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、不易積碳等特性是烷烴催化氧化中很好的載體。

    本工作以V為活性組分,采用浸漬法制備以β分子篩為載體、V為活性組分的系列V/β催化劑,利用XRD,UV-Vis,BET,H2-TPR,NH3-TPD等手段對(duì)制得的催化劑進(jìn)行表征,考察了V/β催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    NH4VO3:分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;β分子篩:自制,粒徑0.425~0.850 mm。

    1.2 催化劑的制備

    采用浸漬法制備不同V負(fù)載量的V/β系列催化劑。首先稱取適量的NH4VO3于錐形瓶中,向其中加入50 mL蒸餾水,然后將錐形瓶置于70 ℃水浴鍋中,溶解NH4VO3。溶解后將5 g β分子篩載體浸漬到溶液中,靜置過(guò)夜,抽濾,于110 ℃下烘干10 h,烘干后的產(chǎn)物置于馬弗爐中,在空氣氣氛下程序升溫至600 ℃,最后在600 ℃下煅燒4 h得到不同V負(fù)載量的系列催化劑。V的負(fù)載量(w)為3%,5%,8%,11%的催化劑分別標(biāo)記為3V/β,5V/β,8V/β,11V/β。

    1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

    采用丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的性能,評(píng)價(jià)反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的石英管,長(zhǎng)度500 mm,催化劑填充量0.5 g,床層高度20 mm,置于反應(yīng)器恒溫段。原料氣組成V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=2∶1∶4,氣體總流量70 mL/min。采用上海天美儀器公司的GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)尾氣組成,HayeSep D型填充柱(3 mm×6 m),檢測(cè)器TCD。氣相色譜條件:載氣為氫氣,流量30 mL/min,柱溫110 ℃,氣化室溫度120 ℃,檢測(cè)室溫度120℃,柱前壓0.24 MPa,進(jìn)樣量0.5 mL。

    1.4 試樣的表征

    采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的MFA-140多功能吸附儀測(cè)定試樣的BET,測(cè)試前試樣在250 ℃下抽真空處理3 h;采用BET方法計(jì)算試樣的比表面積;采用HK模型方法計(jì)算試樣的孔體積和孔分布;采用理學(xué)公司的D/max-b型X射線衍射儀進(jìn)行試樣的物相分析,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,2θ=10°~90°,掃描速率6(°)/min;采用PE公司Lambda 750紫外-可見(jiàn)光譜分析儀測(cè)定試樣的UV-Vis DRS譜圖,測(cè)量范圍200~800 nm,高純BaSO4為參比;采用天津先權(quán)公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測(cè)定試樣的H2-TPR譜圖,TCD進(jìn)行檢測(cè),將0.1 g 試樣顆粒放入石英管中,在高純氮?dú)夥諊掠?50 ℃下吹掃0.5 h,降至室溫后通入5%(φ)H2-95%(φ)N2的還原氣,流量30 mL/min,以10 ℃/min的速率從60 ℃升至900 ℃;采用天津先權(quán)儀器有限公司的TP-5000型程序升溫脫附儀測(cè)定NH3-TPD曲線,TCD檢測(cè),試樣在500 ℃氮?dú)庵蓄A(yù)處理0.5 h,降溫至60 ℃進(jìn)行NH3吸附,吸附飽和后以10 ℃/min的速率升至100 ℃,停留0.5 h,然后升至600 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 試樣的表征結(jié)果

    2.1.1 BET表征結(jié)果

    試樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知,β分子篩和所制備的V/β催化劑均為微孔結(jié)構(gòu),負(fù)載V后孔徑均有所減小,說(shuō)明負(fù)載的V進(jìn)入分子篩孔道造成孔徑變小。負(fù)載V后,8V/β催化劑的比表面積明顯減小,其他V/β催化劑的比表面積則變化較小,這是由于8V/β催化劑中的V均勻負(fù)載到β分子篩的表面和孔道內(nèi)。

    表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structures of samples

    試樣的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖1。由圖1可知,5種試樣均具有典型的H4滯后環(huán)[17],說(shuō)明V/β催化劑的孔道均勻, 且孔分布較窄,有利于丙烷進(jìn)入V/β催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用,且產(chǎn)物丙烯容易脫附。

    圖1 試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

    2.1.2 XRD表征結(jié)果

    試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知,隨V負(fù)載量的增加,β分子篩的一些特征峰強(qiáng)度減弱直至被覆蓋,2θ=14°,15°,22.7°,29°,30°,44°處的峰形逐漸減弱直至完全被覆蓋,汪玉等[11]研究xV/m-Al2O3催化劑時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似變化,這可能與V氧化物對(duì)X光的吸收強(qiáng)于β分子篩、高負(fù)載量降低了催化劑有序性等有關(guān)。而4種V/β催化劑均未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)V氧化物的特征峰,表明浸漬的V均以無(wú)定形或高度分散的氧化物狀態(tài)存在,沒(méi)有形成完整晶相的V2O5。

    圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.

    2.1.3 UV-Vis DRS表征結(jié)果

    試樣的UV-Vis DRS譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出,245 nm和280 nm處的吸收峰歸屬于高度分散的孤立四配位V5+物種(VO4)[18],320 nm處的吸收峰歸屬于低聚的四配位V5+物種,420 nm處的吸收峰歸屬于六配位的聚集態(tài)V物種,420 nm處吸收峰強(qiáng)度隨V負(fù)載量的增加而增強(qiáng),說(shuō)明V聚集態(tài)增加,而始終未出現(xiàn)晶態(tài)V物種的吸收峰,表明V物種均以高度分散的孤立四配位V5+物種和低聚的四配位V5+物種存在,此結(jié)論與XRD測(cè)試未檢出完整晶相的V2O5相吻合。

    圖3 試樣的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis patterns of the samples.

    2.1.4 H2-TPR表征結(jié)果

    試樣的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知,β分子篩本身未出現(xiàn)還原峰,當(dāng)V負(fù)載量從3%(w)增至8%(w)時(shí),V/β催化劑最高還原峰溫度從554 ℃降至545 ℃,當(dāng)V負(fù)載量為11%(w)時(shí)還原峰溫度升至565 ℃。較低負(fù)載量時(shí)V主要以高度分散的孤立四配位V5+形態(tài)存在,隨V含量的增加,易還原的二維鏈狀聚集態(tài)V 物種增加, 由于聚集態(tài)V物種的V—O鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱,還原峰溫度低移,V負(fù)載量為11%(w)的V/β催化劑還原峰溫度升至565 ℃,與V物種聚集形成類V2O5微晶體有關(guān),此結(jié)果與UV-Vis DRS變化規(guī)律一致。

    圖4 試樣的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR curves of the samples.

    2.1.5 NH3-TPD表征結(jié)果

    試樣的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可知,β分子篩具有兩個(gè)NH3的脫附峰,200 ℃處出現(xiàn)了歸屬于弱酸性位NH3脫附峰,是吸附的NH3從弱酸中心Si—O—Si上脫附時(shí)產(chǎn)生的脫附峰,350 ℃出現(xiàn)了歸屬于強(qiáng)酸性位NH3脫附峰,是吸附的NH3從強(qiáng)酸中心(主要與骨架Al有關(guān))上脫附時(shí)產(chǎn)生的脫附。隨V負(fù)載量的增加,弱酸性位脫附峰增強(qiáng),強(qiáng)酸性位脫附峰減弱,當(dāng)V負(fù)載量達(dá)到11%(w)時(shí),V/β催化劑強(qiáng)酸性位脫附峰幾乎消失,表明負(fù)載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位,并在β分子篩表面產(chǎn)生弱酸性位。

    圖5 試樣的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD curves of the samples.

    2.2 催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

    不同V負(fù)載量的V/β催化劑催化丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨溫度的升高均提高,表明高溫有利于烷烴的活化,使反應(yīng)變易。β分子篩單獨(dú)作為催化劑時(shí)也有一定的活性,450 ℃時(shí)選擇性達(dá)49.4%,高于同類分子篩,這與β分子篩獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和本身的酸性位有關(guān),500 ℃時(shí)丙烯選擇性為39.5%,較450 ℃時(shí)有所下降,這是由于β分子篩酸性較強(qiáng),較高溫度時(shí)產(chǎn)物丙烯未及時(shí)脫附而發(fā)生深度氧化生成了CO2。負(fù)載一定量V的V/β催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均提高,根據(jù)Mars-Van Krevelen氧化還原機(jī)理,丙烷氧化脫氫反應(yīng)中C—H鍵的活化需要晶格氧的參與,V氧化物種具有活潑的V—O鍵,能迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng),因而具有很高的催化活性。與β分子篩相比,500 ℃時(shí)8V/β催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率(13.4%)、丙烯選擇性(63.2%)均最佳,表明負(fù)載的V掩蓋了一定的V/β催化劑和β分子篩酸性位,使產(chǎn)物丙烯的脫附變得容易。

    表2 不同V負(fù)載量的V/β催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯的反應(yīng)結(jié)果Table 2 Oxydehydrogenation of propane to propene over the catalyst samples

    3 結(jié)論

    1)V/β催化劑的孔道均勻, 孔分布窄,有利于丙烷進(jìn)入催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用。

    2)β分子篩負(fù)載較低V時(shí)催化劑中V物種主要以高度分散的孤立四配位V5+形態(tài)存在;隨負(fù)載V含量的增加,二維鏈狀聚集態(tài)V物種增加;負(fù)載V過(guò)多時(shí)易形成晶相V2O5。

    3)負(fù)載的V覆蓋了部分β分子篩自身的酸性位,并在β分子篩表面產(chǎn)生弱酸性位,使丙烯的脫附變易,提高了丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。

    4)8V/β催化劑在V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=2∶1∶4、氣態(tài)空速8 400 h-1、500 ℃時(shí),丙烯選擇性達(dá)到63.2%。

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