預(yù)測汽油分子組成的MTHS分子矩陣模型

白媛媛，李士雨

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

隨著煉油技術(shù)的發(fā)展［1］，從分子水平上對煉油過程進(jìn)行管理和加工日益受到行業(yè)的關(guān)注，這樣可使不同分子以合適的價(jià)值出現(xiàn)在合適的時間、合適的地點(diǎn)［2］，這就需要餾分的分子組成數(shù)據(jù)。而當(dāng)前廣泛使用的石油餾分的表征方法是以其整體性質(zhì)（如實(shí)沸點(diǎn)數(shù)據(jù)、密度等）進(jìn)行表征，不能提供餾分的分子組成信息［3］。

理論上可通過色譜、溶劑分離、光譜等方法獲得餾分的分子組成數(shù)據(jù)，但該方法成本高、耗時長。因此，通過餾分的整體性質(zhì)，采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型預(yù)測餾分的分子組成成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)法是將餾分的整體性質(zhì)與分子組成直接關(guān)聯(lián)的方法［4-7］；而基于官能團(tuán)的分子重構(gòu)法受到更多研究者的關(guān)注。Neurock等［8-9］應(yīng)用Monte-Carlo方法生成一系列虛擬分子，由概率密度函數(shù)構(gòu)造分子各結(jié)構(gòu)特征的取值，通過對概率密度函數(shù)的優(yōu)化生成給定流股的虛擬分子；Quann等［10］提出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型，將分子表示成由若干結(jié)構(gòu)特征組成的結(jié)構(gòu)向量；田立達(dá)等［11］采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法模擬了渣油分子的組成；馬法書等［12］將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型與Monte-Carlo方法相結(jié)合，模擬了催化裂解原料的組成；Peng［13］提出了MTHS分子矩陣的方法；Wu等［14］基于MTHS分子矩陣提出了使用整體性質(zhì)得到分子組成信息的方法；閻龍等［15］基于MTHS分子矩陣對餾分油進(jìn)行了分子建模。其中，Peng［13］提出的MTHS分子矩陣規(guī)模較大，需根據(jù)特定物流縮小規(guī)模［16］；而Wu等［14］提出的模型分子表征形式簡單，不需要大量的試樣油數(shù)據(jù)庫。

本工作以Wu等［14］提出的模型為基礎(chǔ)，研究了簡化的MTHS分子矩陣模型，改進(jìn)了模型參數(shù)及求解方法；以多組汽油試樣為樣本，通過Aspen Plus模擬軟件計(jì)算試樣的整體性質(zhì)，使用改進(jìn)后模型預(yù)測試樣組成，并與實(shí)際組成進(jìn)行對比，提高了模型的準(zhǔn)確性。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 原始模型

MTHS分子矩陣使用同系物和碳數(shù)二維信息來表征石油餾分的組成。以某汽油試樣為例，簡化的表征汽油餾分組成的MTHS分子矩陣見表1。在MTHS分子矩陣中，列代表分子類型相同的同系物，行表示碳原子數(shù)，矩陣中的每個元素代表對應(yīng)分子的摩爾分?jǐn)?shù)。nP，iP，O，N，A分別代表烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香化合物的同系物。矩陣中碳原子數(shù)相同的同系物分子包含同分異構(gòu)體，由于大多數(shù)同分異構(gòu)體具有相同或相似的物理性質(zhì)，可以將其集總為一個組分。

表1 簡化的表征汽油餾分組成的MTHS分子矩陣Table 1 Simpli fi ed MTHS molecular matrix for characterizing the composition of gasoline fraction(x)

假設(shè)每一列同系物分子的某種特定性質(zhì)（如沸點(diǎn)）符合Gamma分布［17］，概率密度分布函數(shù)如式（1）所示：

式中，p（x）為Gamma分布的概率密度分布函數(shù)；x為MTHS分子矩陣每一列中各組分的沸點(diǎn)；α，β，η為Gamma分布的3個參數(shù)；Γ（α）為Gamma函數(shù)。

以實(shí)測值與預(yù)測值的殘差平方和最小估算模型參數(shù)，如式（2）所示：

式中，T，P，f，C，E分別代表蒸餾曲線溫度、物理性質(zhì)、PIONA組成、碳原子數(shù)和雜原子數(shù)；V表示性質(zhì)；MSD表示由測量或相關(guān)性公式計(jì)算得到的性質(zhì)（實(shí)測值）； PRED表示由分子組成通過混合規(guī)則計(jì)算得到的性質(zhì)（預(yù)測值）；w為各性質(zhì)在目標(biāo)函數(shù)中的權(quán)重因子，本工作中設(shè)各性質(zhì)的權(quán)重因子相同。目標(biāo)函數(shù)的計(jì)算流程見圖1。

該模型實(shí)現(xiàn)了在已知蒸餾曲線、密度的情況下，通過優(yōu)化計(jì)算得到油品的分子組成。

1.2 改進(jìn)模型

1.2.1 優(yōu)化算法改進(jìn)

原始模型中采用模擬退火算法（Simulated Annealing）。由于遺傳算法（Genetic Algorithm）有如下特點(diǎn)：1）并行的搜索一個子群，而不是一個個體點(diǎn)；2）不需要導(dǎo)數(shù)或其他輔助信息；3）使用的是概率轉(zhuǎn)變規(guī)則，而不是確定性規(guī)則；4）優(yōu)化對象為參數(shù)集合的編碼，而不是真實(shí)的參數(shù)。且通過計(jì)算結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，遺傳算法計(jì)算結(jié)果精度稍高于模擬退火算法。因此，本工作采用遺傳算法進(jìn)行優(yōu)化求解，算法流程見圖2。計(jì)算機(jī)求解時采用英國謝菲爾德大學(xué)提供的Genetic Algorithm工具箱［18］。

圖1 目標(biāo)函數(shù)計(jì)算流程Fig.1 Calculation fl owchart of objective function.

圖2 遺傳算法流程Fig.2 Flowchart of genetic algorithm.

1.2.2 優(yōu)化模型改進(jìn)

1.2.2.1 概率密度函數(shù)

采用文獻(xiàn)［19］和文獻(xiàn)［16］中的共計(jì)9組汽油試樣的分子組成數(shù)據(jù)擬合Gamma分布，大部分同系物分子對混合物沸點(diǎn)的貢獻(xiàn)滿足Gamma分布，故概率密度函數(shù)不需改進(jìn)。

1.2.2.2 目標(biāo)函數(shù)

理論上，若預(yù)測模型準(zhǔn)確，預(yù)測值應(yīng)與實(shí)測值一致，而實(shí)際上這是不可能的。但預(yù)測模型的準(zhǔn)確程度是可以改善的，選擇適宜的物性參數(shù)確定模型參數(shù)，可以改善預(yù)測模型的準(zhǔn)確性。采用前述9組試樣，用碳?xì)滟|(zhì)量比、液相熱容、臨界性質(zhì)等18種物性參數(shù)對所建模型進(jìn)行驗(yàn)證。表2列出了其中3組試樣的計(jì)算結(jié)果以及9組試樣的平均相對誤差。在計(jì)算公式足夠精確的條件下，所使用的計(jì)算性質(zhì)越多，預(yù)測結(jié)果越準(zhǔn)確，但由于相關(guān)性公式與混合規(guī)則的計(jì)算結(jié)果存在差異，會導(dǎo)致預(yù)測值偏離實(shí)測值。從表2可看出，液體熱容、臨界壓力、臨界體積及偏心因子4項(xiàng)性質(zhì)的預(yù)測值與實(shí)測值的平均相對誤差較大，因此本工作選擇去掉這4項(xiàng)性質(zhì)，使用其余14項(xiàng)性質(zhì)建立目標(biāo)函數(shù)，優(yōu)化并預(yù)測分子組成。

2 結(jié)果與討論

通常的測試手段只能獲得蒸餾曲線、密度等整體性質(zhì)，缺乏與之對應(yīng)的石油餾分的分子組成數(shù)據(jù)，無法利用大量的實(shí)際組成數(shù)據(jù)對MTHS模型進(jìn)行驗(yàn)證。本工作采用Aspen Plus模擬軟件對已知組成的烴類計(jì)算實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線等性質(zhì)，可在一定程度上解決MTHS模型難以驗(yàn)證的問題。Aspen Plus模擬軟件用混合規(guī)則計(jì)算餾分的整體性質(zhì)來模擬在實(shí)際中測得的整體性質(zhì)，與實(shí)際中測得的整體性質(zhì)相比，優(yōu)點(diǎn)在于已知餾分的分子組成，便于對比預(yù)測值與實(shí)測值，以衡量模型的準(zhǔn)確性。雖然Aspen Plus模擬軟件通過混合規(guī)則計(jì)算得到的整體性質(zhì)不是非常準(zhǔn)確，但誤差在可接受范圍內(nèi)。在Aspen Plus模擬軟件中包括幾種適合烴類物系的物性方法，包括PENG-ROB，LK-PLOCK，SRK等。在計(jì)算過程中使用3種物性方法進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明，由3種物性方法計(jì)算相同組成的汽油餾分，所得蒸餾曲線及密度等性質(zhì)的結(jié)果無差異。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，本工作采用已知的汽油分子組成，通過Aspen Plus模擬軟件首先計(jì)算其對應(yīng)的蒸餾曲線及密度等整體性質(zhì)，再采用改進(jìn)模型，由這些整體性質(zhì)計(jì)算其分子組成，通過預(yù)測組成與實(shí)際組成的對比，驗(yàn)證改進(jìn)模型的準(zhǔn)確性。所采用的樣本數(shù)據(jù)仍為前述9組數(shù)據(jù)，部分計(jì)算結(jié)果見圖3～5。

從3組樣本分子組成實(shí)測值與預(yù)測值的對比來看，MTHS模型對于分子組成的預(yù)測具有一定的精度?？傮w來看，原始模型及改進(jìn)模型對正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴的預(yù)測值與實(shí)測值均較為接近，而對于環(huán)烷烴的預(yù)測結(jié)果誤差較大。

表2 各項(xiàng)性質(zhì)相關(guān)性公式及混合規(guī)則公式計(jì)算結(jié)果的對比Table 2 Comparisons between the results obtained by correlations and mixing rules

圖3 原始模型和改進(jìn)模型計(jì)算試樣Ⅰ分子組成的預(yù)測值和實(shí)測值Fig.3 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅰ calculated by the original and optimized models.

圖4 原始模型和改進(jìn)模型計(jì)算試樣Ⅱ分子組成的預(yù)測值與實(shí)測值Fig.4 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅱ calculated by the original and optimized models.

圖5 原始模型和改進(jìn)模型計(jì)算試樣Ⅲ分子組成的預(yù)測值與實(shí)測值Fig.5 Measured and predicted data of the molecular composition of sample Ⅲ calculated by the original and optimized models.

通過原始模型與改進(jìn)模型計(jì)算結(jié)果的對比來評價(jià)兩種模型的準(zhǔn)確程度。由圖3～5可見，改進(jìn)模型對于芳烴分子組成預(yù)測結(jié)果的改善程度最高；對于正構(gòu)烷烴，除試樣Ⅰ中改進(jìn)模型的預(yù)測結(jié)果稍差于原始模型外，其余兩組試樣的改進(jìn)模型預(yù)測結(jié)果較原始模型的準(zhǔn)確性均有所提高；對于異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴，3組試樣的改進(jìn)模型預(yù)測結(jié)果較原始模型均有不同程度的改善。因此，改進(jìn)模型有利于精度的提高。

從改進(jìn)模型的預(yù)測結(jié)果來看，預(yù)測值與實(shí)測值之間仍存在差別，這是由于目標(biāo)函數(shù)所使用性質(zhì)的相關(guān)性公式與混合規(guī)則的計(jì)算結(jié)果也存在差異，如何進(jìn)一步減小差異是進(jìn)一步提高模型準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。預(yù)測模型的準(zhǔn)確性需要更多試樣的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來驗(yàn)證，這方面的工作尚不完善，需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

1）針對MTHS分子矩陣的分子表征優(yōu)化模型進(jìn)行改進(jìn)，提出了一種通過工業(yè)常用的物性參數(shù)估計(jì)汽油分子組成的方法。由多組計(jì)算結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)模型預(yù)測得到的汽油餾分的分子組成較原始模型更接近實(shí)測組成。

2）由可測得的蒸餾曲線和密度等整體性質(zhì)計(jì)算分子組成，并借助Aspen Plus模擬軟件驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。對多組已知組成的汽油餾分分子組成的計(jì)算結(jié)果表明，該模型對于汽油餾分分子組成的預(yù)測具有可行性。

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