Si對(duì)Ni/Ni3Al相界斷裂功影響的第一原理計(jì)算*

摘 要：采用基于密度泛函理論的第一原理贗勢(shì)平面波方法計(jì)算了在γ-Ni/γ’-Ni3A1相界摻雜Si時(shí)的原子占位趨勢(shì)，并比較了Si元素占據(jù)不同亞點(diǎn)陣位時(shí)對(duì)相界斷裂強(qiáng)度的影響。計(jì)算結(jié)果表明：Si優(yōu)先取代Ni原子，其次是Al原子，較難占據(jù)間隙位。斷裂功計(jì)算表明Si對(duì)相界斷裂強(qiáng)度的影響并不顯著。

關(guān)鍵詞：γ-Ni/γ’-Ni3A1相界；第一原理計(jì)算；斷裂功

引言

鎳基單晶高溫合金具有優(yōu)良的高溫性能，是制造燃?xì)廨啓C(jī)葉片和高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的主要材料。到目前為止，鎳基單晶高溫合金已經(jīng)發(fā)展到第六代[1]。鎳基單晶高溫合金的微觀結(jié)構(gòu)主要由是由 L12-Ni3A1結(jié)構(gòu)的γ’析出相共格沉淀在fcc-Ni結(jié)構(gòu)的γ基體上構(gòu)成。鎳基單晶高溫合金中存在著大量的合金元素（如 Re、Ru、Mo、W、Ta、Ir、Cr 等）和雜質(zhì)元素（如B、C、N、O、S、H、Si、Se、P、As等）。對(duì)這些元素在γ-Ni/γ’-Ni3A1相界的占位及元素對(duì)相界性能的影響進(jìn)行研究具有非常重要的意義。

對(duì)Ni-Al-Cr合金研究發(fā)現(xiàn)，由于難熔金屬的取代能在γ相中比在γ′相中小，大部分Re元素分布在γ基體相中并取代Ni原子，在γ′相中的Re優(yōu)先取代Al原子。大部分的Ru分布在γ基體相，在γ′相中Ru則優(yōu)先取代Al[2]。量子化學(xué)DV-Xα方法研究發(fā)現(xiàn)，Zr在γ/γ′相界相界模型中容易在γ相中偏析，Zr在γ′相中則取代Al原子[3]。利用從頭計(jì)算程序VASP研究Re、Co、Ru、Mo、Cr、W和Ta對(duì)Ni/Ni3Al相界界面強(qiáng)化作用，發(fā)現(xiàn)Re改善蠕變強(qiáng)度的效果最好并且緊鄰d區(qū)中心的元素比兩端的元素強(qiáng)化作用更顯著[4]。

利用VASP計(jì)算發(fā)現(xiàn)，N和H優(yōu)先占據(jù)相界界面處由6個(gè)Ni原子構(gòu)成的八面體間隙位，O優(yōu)先占據(jù)由4個(gè)Ni原子和2個(gè)Al原子構(gòu)成的八面體間隙位；O導(dǎo)致界面脆性的作用最強(qiáng)，其次是N和H[5]。CASTEP計(jì)算發(fā)現(xiàn)B和P都占據(jù)相界附近的八面體間隙位，B可以增強(qiáng)γ/γ′相界的斷裂強(qiáng)度，P則會(huì)顯著削弱相界的韌性，原因是由于間隙位周圍原子的移動(dòng)和分離界面的不同造成的[6]。

由于現(xiàn)有文獻(xiàn)沒有對(duì)Si摻雜的Ni/Ni3Al相界進(jìn)行系統(tǒng)研究，因此，文章對(duì)Si占γ-Ni相或γ′-Ni3Al相中不同間隙位和亞點(diǎn)陣位時(shí)對(duì)Ni/Ni3A1相界特性的影響進(jìn)行了研究。

1 計(jì)算方法與模型

計(jì)算利用第一原理計(jì)算程序包CASTEP[7-8]。Harada等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鎳基單晶合金中的γ/γ′相界是以{002}原子層為中心的共格與半共格界面。如圖1所示，忽略掉兩個(gè)相界之間的相互作用，構(gòu)建包含兩個(gè)γ-Ni/γ′-Ni3Al共格界面的超胞模型，超胞的晶格常數(shù)為γ′-Ni3Al相與γ-Ni相的晶格常數(shù)算術(shù)平均值（a=3.547■）。模型中，共格（002）原子層既可看作γ-Ni相也可看作γ′-Ni3Al相的表面，所以，超胞模型存在著兩種取向關(guān)系，即（002）γ||（001）γ′和（001）γ||（002）γ′。也就是γ-Ni相（002）表面與γ′-Ni3Al相（001）構(gòu)成的表面模型以及γ-Ni相（001）表面和 γ′-Ni3Al相（002）構(gòu)成的表面模型。為了研究Si在Ni/Ni3Al相界中的占位情況及其對(duì)Ni/Ni3Al相界強(qiáng)度的影響，構(gòu)建了4個(gè)晶格點(diǎn)陣位替代模型（Ni-1、Ni-2、Ni-3、Al-4）和4個(gè)八面體間隙位模型（O-1、O-2、O-3、O-4），原子位置如圖1所示。考慮模型的對(duì)稱性，所有摻雜Si的相界超胞模型中都摻雜了2 個(gè)Si原子，對(duì)稱地分布在相界超胞模型中，各個(gè)摻雜模型均以其摻雜Si原子的位置命名。

計(jì)算所用的贗勢(shì)采用超軟（Ultrasoft）贗勢(shì)，交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）的 PBE形式，動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)為300 eV，利用有限基集修正和 Pulay 密度混合法。計(jì)算前，首先用BFGS方法對(duì)超胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以獲得最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。自洽計(jì)算（SCF）時(shí)，體系總能收斂值為1.0×10-5eV/atom，每個(gè)原子上的力低于0.03eV/■，應(yīng)力偏差小于0.05GPa，公差偏移小于1.0×10-3■。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 平均形成熱與結(jié)合能

首先研究Si在相界區(qū)域的占位趨勢(shì)和超胞模型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，計(jì)算每個(gè)Ni/Ni3Al相界模型的平均形成熱H以及結(jié)合能E，公式如下：

H=[Ei（n，m，l）-n·E（Ni）-m·E（Al）-1·E（Si）]/（n+m+l） （1）

E=-[Ei（n，m，l）-n·ENi-m·EAl-1·ESi]/（n+m+l） （2）

圖2和圖3分別是Si摻雜前后各個(gè)Ni/Ni3Al相界模型的平均形成熱H和結(jié)合能E。由圖2可以看出，所有相界模型的形成熱H都為負(fù)值，這表明在Ni/Ni3Al相界中摻雜Si元素為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)來(lái)講，Si不論占據(jù)Ni/Ni3Al相界中的八面體間隙位還是置換基體中的某個(gè)原子都可以。取代Ni-1、Ni-2和Ni-3位相界模型的形成熱分別是-0.358 eV、-0.349 eV和-0.334eV，取代Al-4位的形成熱是-0.308eV，這些形成熱數(shù)據(jù)說(shuō)明不管以區(qū)域1或區(qū)域2為相界，Si都有優(yōu)先偏聚在γ相中的趨勢(shì)，并且取代Ni原子，在γ′相中優(yōu)先替代Ni原子，其次是Al原子。當(dāng)占據(jù)間隙位時(shí)，平均形成熱的范圍從-0.288eV到-0.245eV，均比取代位的形成熱值大，說(shuō)明Si原子不易占據(jù)間隙位。根據(jù)形成熱和形成能力之間的關(guān)系，Si在相界區(qū)域中總的占位趨勢(shì)由大到小的順序?yàn)镹i-1、Ni-2、Ni-3、Al-4、O-2、O-1、O-3、O-4，由此可見，在 Ni/Ni3Al 相界中，Si原子優(yōu)先取代Ni原子，其次是替代Al原子，最后是占據(jù)間隙位。

根據(jù)圖3結(jié)合能的數(shù)據(jù)可以看出，各摻雜Ni/Ni3Al相界模型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性由高到低的順序是Ni-1、Ni-2、Al-4、Ni-3、O-2、O-1、O-3、O-4，由此可知Si置換 Ni和Al原子比占據(jù)八面體間隙位時(shí)更為穩(wěn)定。

2.2 Ni/Ni3Al相界的Griffith斷裂功

Ni基單晶高溫合金中存在的獨(dú)有的面缺陷是γ/γ′相界，它是合金中最脆弱的部位。在 Ni基單晶高溫合金中，不管是γ相的解理斷裂還是γ′相的穿晶斷裂，其裂紋擴(kuò)展都會(huì)橫穿γ/γ′相界，因此，在一定程度上，Ni基單晶高溫合金材料的斷裂強(qiáng)度可以用γ/γ′相界的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)表達(dá)。Griffith斷裂功是指沿某一表面將晶體撕開所需要的能量[10]，文章利用Griffith斷裂功來(lái)表征Ni/Ni3Al相界的結(jié)合強(qiáng)度，公式如下：

W=（-1/2Si）·[Ei（n，m，l）-EγS（n，m，l）-Eγ’S（n，m，l）] （3）

式中：Si=a×b是共格界面（002）γ/γ′原子層的面積，其中，a、b分別是超胞在X軸和Y軸方向上的晶格常數(shù)；Ei（n，m，l）是γ/γ′相界超胞模型的總能量，Eγ S（n，m，l）和Eγ’S（n，m，l）分別是γ相和γ′相表面模型的總能量；n、m和l分別為 Ni、Al和Si的原子個(gè)數(shù)，同時(shí)l=lγ+lγ’、m=mγ+mγ’、n=nγ+nγ’。γ/γ′相界存在兩種取向關(guān)系，意味著有兩種可能的相間斷裂位置，即為共格（002）γ/γ′層與（001）γ′層之間的區(qū)域1和（002）γ/γ′層與（001）γ層之間的區(qū)域2，區(qū)域1和區(qū)域2中Griffith斷裂功W較小的區(qū)域?yàn)橄嘟绲臄嗔盐恢?，相界的斷裂?qiáng)度可以用它的斷裂功表征。Si摻雜前后Ni/Ni3Al相界模型區(qū)域1與2的Griffith 斷裂功W計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

在清潔界面Clean模型中，區(qū)域1的斷裂功小于區(qū)域2的斷裂功，區(qū)域1容易發(fā)生斷裂，其斷裂功值的大小4.369 J/m2即為清潔相界模型的斷裂強(qiáng)度。

Si摻雜以后，由圖4可以看出：大部分情況下，Si摻雜Ni/Ni3Al 相界模型區(qū)域1的 Griffith 斷裂功仍小于區(qū)域2，這表明Si摻雜以后基本上沒有改變 Ni/Ni3Al相界的斷裂位置，其斷裂位置仍是（001）γ′與（002）γ/γ′層之間的區(qū)域1；但當(dāng)Si置換Ni-3原子時(shí)，相界區(qū)域2的斷裂功小于區(qū)域 1，相界區(qū)域 2為斷裂位置。

由圖4可知，Si摻雜γ-Ni/γ′-Ni3Al相界超胞模型前后總的斷裂強(qiáng)度由低到高的順序是 O-3、O-2、Ni-2、O-1、O-4、Ni-1、Clean、Al-4、Ni-3。可見，其中Si最容易置換的Ni-1位超胞模型，斷裂強(qiáng)度降低0.28%。斷裂強(qiáng)度最高的Ni-3位，斷裂位置從區(qū)域1變?yōu)閰^(qū)域2，斷裂強(qiáng)度提高1.97%。而Si原子占據(jù)間隙位時(shí)，斷裂強(qiáng)度比未摻雜時(shí)低，其中，占據(jù)O-3位時(shí)斷裂強(qiáng)度下降最多達(dá)6.31%?？偟膩?lái)看Si對(duì)相界斷裂強(qiáng)度的影響并不顯著。

3 結(jié)束語(yǔ)

文章采用第一原理計(jì)算軟件CASTEP研究表明：Si摻雜γ-Ni/γ′-Ni3Al相界時(shí)，Si優(yōu)先取代Ni原子，其次是Al原子，較難占據(jù)間隙位。Griffith 斷裂功計(jì)算表明Si對(duì)相界斷裂強(qiáng)度的影響不大。

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