PCB工廠廢水總氮處理技術(shù)

廣東工業(yè)大學(xué)

摘要：隨著城市規(guī)模的擴(kuò)張，污水排放量的增加，我國(guó)水環(huán)境容量開始日趨緊張。印刷電路板行業(yè)是IT產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，在生產(chǎn)過(guò)程中，使用多種不同性質(zhì)的化工材料，其廢水毒性大是較難處理的工業(yè)廢水之一。因此，為了最大限度減少其對(duì)環(huán)境的危害，本文針對(duì)PCB工廠廢水總氮處理技術(shù)進(jìn)行了研究，可為今后電路板產(chǎn)業(yè)基地的廢水總氮處理提供借鑒。

關(guān)鍵詞：印刷電路板行業(yè)；總氮處理；技術(shù)方法；

PCB作為電子工業(yè)中最基礎(chǔ)和最活躍的產(chǎn)業(yè)之一，在我國(guó)發(fā)展十分迅速，同時(shí)也是重污染行業(yè)，各種原物料消耗量大，排出的廢水成分復(fù)雜。過(guò)去，企業(yè)對(duì)PCB 等含重金屬類的廢水，側(cè)重點(diǎn)都是放在重金屬的處理上，而忽視了其他有機(jī)物或者非金屬無(wú)機(jī)物的去除。因此，我們更應(yīng)該重視對(duì)PCB行業(yè)廢水總氮處理的技術(shù)方法及工藝的研究?；诖耍P者根據(jù)PCB廢水總氮處理現(xiàn)狀及對(duì)策，重點(diǎn)介紹了用于PCB廢水總氮處理的技術(shù)方法以及一套工藝組合，以推動(dòng)PCB工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 PCB廢水總氮處理現(xiàn)狀

廢水中氮包括無(wú)機(jī)態(tài)氮及有機(jī)態(tài)氮，前者包括氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮，后者包括蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素等有機(jī)化合物。水處理領(lǐng)域以有機(jī)氮與氨氮之和稱為凱氏氮，凱氏氮與亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮之和稱為總氮。

隨著集成電路集成度的提高和組裝技術(shù)的進(jìn)步，以及電子產(chǎn)品進(jìn)一步趨向“輕、薄、短、小”化發(fā)展，作為電子工業(yè)中最活躍最基礎(chǔ)的電子部件——印制電路板（PCB）及其產(chǎn)業(yè)出獲得了迅速的發(fā)展。然而PCB制作是一種非常復(fù)雜的綜合性的加工技術(shù)，是大水耗、大污染的行業(yè)。為提高印制電路板的性能，生產(chǎn)制程中加入大量的添加劑和絡(luò)合劑。當(dāng)這些添加劑和絡(luò)合劑隨之進(jìn)入廢水系統(tǒng)時(shí)，使原本冗長(zhǎng)的廢水處理流程變得更加復(fù)雜。

隨著《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）表三要求的實(shí)施、清潔生產(chǎn)要求、增產(chǎn)減污和區(qū)域限排等因素影響，PCB廢水總氮處理日益受到關(guān)注。PCB廠生產(chǎn)過(guò)程需要添加含氮藥劑，所產(chǎn)生的廢水含有不同形態(tài)的氮。PCB廠含氮廢水包括氨氮廢水（酸/堿性蝕刻、微蝕工藝）、硝態(tài)氮廢水（退錫、剝離工藝）、含鎳廢水（氨基磺酸鎳）、化學(xué)銅（EDTA）等。此類廢水含有高濃度的總氮，若不針對(duì)其特點(diǎn)對(duì)不同形態(tài)的氮進(jìn)行處理，對(duì)PCB廢水的達(dá)標(biāo)排放將造成嚴(yán)重影響。

2 含氮廢水處理策略

根據(jù)PCB生產(chǎn)狀況，目前對(duì)含氮的廢水處理策略包括以下四個(gè)方面：

（1）工藝優(yōu)先：PCB廠對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，少用或不用含氮的藥劑或制程，減少產(chǎn)生含氮廢水的機(jī)會(huì)，如用直接電鍍代替化學(xué)鍍銅、用過(guò)硫酸鈉體系藥劑代替過(guò)過(guò)硫酸氮體系藥劑、用不含氨鹽配方的酸性蝕刻工藝或用其代替堿性蝕刻、用電解退鍍代替硝酸退鍍等。

（2）源頭控制：對(duì)PCB廠在生產(chǎn)過(guò)程中有高濃度氮的廢水排出的槽體，設(shè)置排凈閥，配置壓縮空氣吹凈裝置；對(duì)含有高濃度氮的廢槽液，應(yīng)單獨(dú)收集，分別處置或引入槽邊回收、閉路循環(huán)回收系統(tǒng)等，減少含氮廢水的產(chǎn)生。

（3）分質(zhì)分流：PCB廠含氮廢水包括氨氮廢水、硝態(tài)氮廢水、化鎳廢水等，氮分別以氨氮、硝態(tài)氮、有機(jī)氮形式存在，三類含氮廢水必須以不同工藝處理，若混合排放將提高處理難度。因此含氮廢水必須在排放前進(jìn)行分類。

（4）末端治理：含氮廢水進(jìn)入污水站后，氨氮、硝態(tài)氮、有機(jī)氮三類污染物必須以針對(duì)性的工藝進(jìn)行處理，最終將總氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)忉尫拧?/p>

3 含氮廢水處理技術(shù)方法

（1）MAP法：磷酸銨鎂（MAP）法就是將Mg2+加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀，從而去除污水中的磷酸鹽和氨氮（式1～式3）。

Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+ （式1）

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ （式2）

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+ （式3）

該法去除率高、配置簡(jiǎn)單，控制良好時(shí)氨氮去除率超過(guò)96%；產(chǎn)物具有經(jīng)濟(jì)效益。但只能去除氨氮，藥劑費(fèi)用高，加藥量受水質(zhì)影響大，固液分離困難，僅適于高濃度廢水處理。

（2）吹脫/汽提法：吹脫/汽提法是在堿性條件下使含有溶解性氨氮的廢水與通入廢水的空氣充分接觸，依靠氣體中氨的分壓與廢水中氨濃度的分壓差推動(dòng)廢水中氨氮的去除。吹脫法使用空氣，主要去除氨氮；在酸性條件下吹脫或使用蒸汽汽提，主要去除硝態(tài)氮。運(yùn)行條件見表1：

表1 吹脫/汽提法運(yùn)行條件

該法經(jīng)濟(jì)高效、無(wú)污泥、無(wú)濃液處置，設(shè)備配置簡(jiǎn)單。但僅適合于預(yù)處理，不能做到達(dá)到排放，易造成大氣污染、易結(jié)垢；受氣溫影響大，對(duì)有機(jī)氮無(wú)明顯效果；汽提能耗高，處理過(guò)程易產(chǎn)生揮發(fā)性HNO3霧。因此，吹脫/汽提法僅適于高濃度的廢水處理。

（3）生化法：生化法是目前公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)、有效和最有前途的方法，污水生物處理中氮的轉(zhuǎn)化過(guò)程包括氨化、同化、硝化和反硝化四步。生化法反應(yīng)徹底、無(wú)二次污染，研究表明，生化法結(jié)合生物濾池等固液分離設(shè)施，對(duì)高濃度的有機(jī)氮廢水也有良好效果。但生化反應(yīng)需要嚴(yán)格的預(yù)處理，防止有毒有害污染物濃度過(guò)高、影響微生物生化反應(yīng)。

（4）離子交換法：離子交換樹脂是帶有官能團(tuán)、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。離子交換法是以離子交換樹脂過(guò)濾廢水，廢水中的離子會(huì)與固定在樹脂上的離子交換，達(dá)到凈化目的。近年來(lái)，離子交換法用于含氮廢水處理的應(yīng)用逐漸增多，對(duì)于氨氮、硝態(tài)氮的脫除有很好的處理效果。

離子交換法選擇吸附能力高、比表面積大、價(jià)格便宜，化學(xué)穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性好；但易受其它離子干擾，離子交換樹脂再生時(shí)產(chǎn)生大量的含鹽水，工藝對(duì)有機(jī)氮無(wú)明顯效果。

（5）膜分離法：膜分離法包括膜生物反應(yīng)器（簡(jiǎn)稱MBR）、管式微濾（簡(jiǎn)稱MF）、超濾（簡(jiǎn)稱UF）、反滲透（簡(jiǎn)稱RO）等，在PCB廠含氮廢水中，以MBR及RO使用最為廣泛。MBR工藝主要由膜組件和膜生物反應(yīng)器組成，具有高效固液分離作用。由于污泥齡長(zhǎng)、存在各種世代的微生物，本身對(duì)氨氮、總氮有很好的去除效果。有研究表明，對(duì)于（100～1000）mg·L-1濃度的硝態(tài)氮，RO系統(tǒng)可將硝態(tài)氮處理至飲用水級(jí)別[]。使用兩級(jí)組合RO處理垃圾滲濾液，對(duì)氨氮及硝態(tài)氮去除效果良好。近年來(lái)，管式微濾膜在PCB廢水處理中應(yīng)用廣泛，具有優(yōu)異的固液分離特性，可完全替代絮凝、沉淀等工藝。膜分離法處理氨氮和硝酸鹽效果優(yōu)異，不受溫度和pH影響；RO系統(tǒng)濃縮效率高，濃縮液具有回收價(jià)值；系統(tǒng)配置簡(jiǎn)單，控制性能良好。但膜分離法選擇性差，膜易污染，受水質(zhì)影響大、需要嚴(yán)格的預(yù)處理效果，單位水量處理成本高。

4 PCB廢水總氮達(dá)標(biāo)處理的組合工藝

PCB廠含氮廢水中，氨氮、硝態(tài)氮、有機(jī)氮濃度均很高，必須在分質(zhì)分類處理。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)廢水中氮的主要類型，采取不同工藝進(jìn)行處理，可滿足總氮處理的達(dá)標(biāo)。

（1）MAP+管式微濾膜法處理氨氮廢水：使用管式微濾膜配合MAP法，在MAP反應(yīng)后廢水經(jīng)管式微濾膜處理，可基本完全分離所有反應(yīng)產(chǎn)物，達(dá)到去除氨氮的要求。應(yīng)用實(shí)例：某線路板廠銅氨廢水，水量50m3·d-1，Cu2+=150mg·L-1，氨氮=200mg·L-1。采用物化預(yù)處理流程見圖1。

圖1 銅氨廢水處理工藝流程