淺析我國鉻渣解毒技術(shù)的研究

【摘要】本文介紹了鉻渣的研究現(xiàn)狀、理化性質(zhì)及其危害，并對鉻渣各種解毒技術(shù)機(jī)理和工藝特點(diǎn)進(jìn)行分析。針對我國的實(shí)際情況，建議增加相關(guān)技術(shù)開發(fā)的研究力度，并結(jié)合地區(qū)特點(diǎn)，從多個角度，解決鉻渣的環(huán)境污染問題。

【關(guān)鍵詞】鉻渣；Cr（Ⅵ）；解毒技術(shù)

Detoxification techniques of chromium slag in China-A review

CHEN Guo，WANG Xin

（Shenyang Academy of Environmental of Sciences Shenyang 110016）

Abstract：This paper presents the research situation of chromium slag，the physical and chemical properties of chromium slag and its harm.Moreover，the mechanisms and the technological characteristics of the detoxification techniques of chromium slag are summarized and analyzed.According to the actual situation of Chinese and the regional features，it is suggested that related technology research should be increased to solve the pollution problem of chromium slag with multiple perspectives.

Key words：Chromium slags，Cr（Ⅵ），Detoxification Technology

鉻渣是在鉻鹽及鐵合金等行業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的一種有毒廢渣。世界各國均有鉻渣產(chǎn)生，但中國產(chǎn)生量最多，目前我國累積堆存超過400萬t。這些鉻渣大部分堆放在沒有任何防護(hù)措施的環(huán)境下，鉻渣中的有毒物質(zhì)會隨降水滲入土壤及地下水或隨地表徑流流入地表水體中，也會隨揚(yáng)塵擴(kuò)散到周圍的環(huán)境中，對人群和環(huán)境帶來極大的危害。

鉻渣的毒性來自Cr（Ⅵ），針對Cr（Ⅵ）解毒技術(shù)的研究具有深遠(yuǎn)的社會和環(huán)境意義。本文對國內(nèi)鉻渣解毒技術(shù)研究的相關(guān)信息進(jìn)行概述，并結(jié)合我國的實(shí)際應(yīng)用情況及技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析，以推動鉻渣解毒技術(shù)在我國的綜合應(yīng)用，提升鉻渣資源化利用的步伐，減輕鉻渣對環(huán)境產(chǎn)生的巨大壓力，減少對人群的危害。

1、鉻渣的理化性質(zhì)

1.1物理性質(zhì)

鉻渣是一種固體廢渣，呈現(xiàn)粉末狀、顆粒狀，一般較為松散且沒有規(guī)則，總體顏色呈灰色或黑色并夾雜黃色或黃褐色，露天堆放一段時間后變?yōu)榛野咨?。李敬梅等[1]測得鉻渣含水率為11.70%，自然密度為1.14g/cm3。

1.2化學(xué)性質(zhì)

鉻渣的化學(xué)成分的差異受原料和工藝不同的影響。一般都含有Ca、Mg、Si、Al、Fe等元素，此外還含有少量的Cr、Hg、Pb、Ni等。其主要化合物組成為：CaO 26%～28%、MgO 28%～30%、Al2O3 6%～8%、Fe2O310%～12%、SiO2 8%～10%。由于鉻渣中含有的堿性物質(zhì)較多，因此鉻渣一般顯堿性。

鉻渣中毒性最強(qiáng)的污染物為Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）主要有水溶性和酸溶性，其中，水溶性Cr（Ⅵ）主要為Na2CrO4，酸溶性Cr（Ⅵ）主要為CaCrO4，有以游離CaCrO4和鐵鋁酸鈣（4Ca·Al2O3·Fe2O3）形式存在的，也有以固溶體形式進(jìn)入Ca5SiO4、4CaO·Al2O3·Fe2O3晶格內(nèi)而形成CaCrO4—Ca2SiO4和CaCrO4—4CaO·A12O3·Fe2O3。

2、鉻渣的危害

Cr（Ⅵ）對植物的毒性主要在根部，當(dāng)根部聚集的Cr（Ⅵ）濃度過高會影響植物對其他元素的吸附，從而干擾植物的正常生長。鄧波兒等[2]在土壤中添加Cr（Ⅵ），當(dāng)土壤中污染物的濃度為10mg·kg-1時，小白菜、辣椒等作物均出現(xiàn)減產(chǎn)現(xiàn)象；添加濃度增加一倍后，紫花苜蓿、黑麥草、蘇丹草和小白菜的干物重明顯降低。

Cr（Ⅵ）具有強(qiáng)氧化性，對人體的健康危害極大。Cr（Ⅵ）可以通過多種途徑直接接觸進(jìn)入生物體，在一些組織和器官積累下來，影響人體內(nèi)正常的氧化還原及水解過程。鉻侵入呼吸系統(tǒng)，會引起呼吸系統(tǒng)發(fā)炎，甚至?xí)鸨侵懈舸┛?，長期受到侵害，還有可能引起肺氣腫，支氣管擴(kuò)張和肺硬化等疾病。鉻侵入消化系統(tǒng)，會出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、呼吸急促、肌肉痙攣、腹痛等不良反應(yīng)，還可能出現(xiàn)潰瘍等病變。鉻經(jīng)皮膚侵入體內(nèi)，會引發(fā)皮炎、濕疹及鉻瘡等癥狀。與鉻接觸的時間、含量的差別直接影響中毒反應(yīng)的癥狀，輕度的可能只是一些輕微的過敏癥狀，重的可能造成人體中毒。Cr（Ⅵ）的化合物還有“三致”作用，即致畸、致癌、致突變。

3、鉻渣的解毒方法

對于鉻渣的解毒是通過化學(xué)方法和物理方法。這對鉻渣中的Cr（Ⅵ）可以通過氧化還原反應(yīng)將其還原成低毒性的Cr（Ⅲ），這種由價態(tài)的轉(zhuǎn)化達(dá)到鉻渣解毒目的的方法是目前最為主流的化學(xué)解毒方法；鉻渣的毒性是水溶性Cr（Ⅵ）引起的，通過浸取等方法從鉻渣中回收Cr（Ⅵ），或者用固化方法固化鉻渣，是一種物理解毒方法，這種方法并沒改變鉻渣的性質(zhì)，Cr（Ⅵ）價態(tài)也沒有發(fā)生改變。就目前的研究成果，鉻渣解毒方法可大致歸納如下：

3.1氧化還原解毒法與研究

（1）酸性還原法

在酸性條件下，在鉻渣中加入還原劑，水溶態(tài)或酸溶態(tài)的Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ）。然后在堿性條件下與氫氧根結(jié)合生成溶解度較小的Cr（OH）3沉淀，去除沉淀可以達(dá)到對鉻渣解毒的目的，又可降低鉻渣中鉻的總量。常用的還原劑有亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉等。其典型反應(yīng)方程式如下：

Cr2O72-+3SO32-+8H+→2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr3++3（OH）-→Cr（OH）3↓

以工業(yè)酒精作為還原劑對鉻渣進(jìn)行解毒，在40℃條件下，每10g鉻渣用酒精3mL，酸度為0.5mol/L，反應(yīng)時間為1h為最佳工藝條件[3]。其反應(yīng)方程式為：

4Cr6++C2H5OH+3H2O→4Cr3++2CO2↑+12H++Cr3++3NH3·H2O→Cr（OH）3↓+3NH4+

此方法需要大量的酸作為反應(yīng)條件，適合在附近有廢酸的地區(qū)實(shí)施，否則會提高處置成本。

（2）堿性還原法

在粉碎后的鉻渣中直接加入還原劑如硫化鈉、硫氫化鈉等進(jìn)行反應(yīng)，可溶性Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻沉淀達(dá)到解毒的目的。典型的反應(yīng)方程式如下：

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O→8Cr（OH）3+3Na2S2O3+22NaOH

從氧化還原電位來看，Cr（Ⅲ）在強(qiáng)堿性環(huán)境中是不穩(wěn)定的，處理后的鉻渣在不采取其他防護(hù)措施條件下很容易被氧化成Cr（Ⅵ）。上世紀(jì)八十年代某廠使用此法處理鉻渣[4]，硫化鈉濕法解毒后鉻渣中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為2～5mg/kg，但解毒后放置10個月，水溶性Cr（Ⅵ）增量為21～28mg/kg。因此這種方法往往存在解毒不徹底的缺陷。

（3）絡(luò)合還原法

該法的基本原理是先對鉻渣中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行還原，然后用某些能與鉻離子發(fā)生金屬離子絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合劑，形成穩(wěn)定的鉻絡(luò)合物。

對造紙廢水與鉻渣發(fā)生絡(luò)合還原反應(yīng)的研究在我國上世紀(jì)八十年代就已經(jīng)開展了。謝文平等人[5]的研究結(jié)果表明利用酸法或堿法造紙廢液、硫酸鐵與鉻渣進(jìn)行還原于絡(luò)合反應(yīng)，造紙廢水中的木質(zhì)素起著絡(luò)合作用。此方法不僅解決了造紙廢水和鉻渣的治理問題，解毒后的鉻渣可用作混凝土早強(qiáng)減水劑和油井泥漿稀釋劑。

（4）微生物解毒法

微生物解毒法是篩選可以直接還原Cr（Ⅵ）的微生物，向處理系統(tǒng)中投加一定量的菌種和營養(yǎng)源即可達(dá)到解毒Cr（Ⅵ）的目的。此外，還包括微生物對Cr（Ⅵ）的吸附作用、絡(luò)合作用和絮凝作用等。

由于鉻渣成分復(fù)雜，缺乏微生物生長的營養(yǎng)基質(zhì)，且呈堿性，微生物在此極端環(huán)境下生長繁殖較為困難。將篩選的無色桿菌屬菌株放入鉻渣濾液中，7d后液相中的Cr（Ⅵ）檢測不出，液相中沉淀物的Cr（OH）3含量達(dá)32.8%。生物處理后的鉻渣浸出毒性為3.3mg/kg低于國家標(biāo)準(zhǔn)，解毒后鉻渣可安全綜合利用[6]。

與傳統(tǒng)的方法相比，微生物治理鉻污染具有費(fèi)用低，能耗低和不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。但是目前生物解毒法多停留在試驗(yàn)階段，應(yīng)將科研成果盡快應(yīng)用到實(shí)踐中，具有良好經(jīng)濟(jì)效益的潛力。

（5）高溫碳還原法

以碳作還原劑把Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）。此方法是利用高溫弱氧情況下碳氧化為一氧化碳后還原Cr（Ⅵ），高溫碳還原法的典型反應(yīng)方程式如下：

2C+O2→2CO

2Na2CrO4+3CO→Cr2O3+2Na2O+3CO2

2CaCrO4+3CO→Cr2O3+2CaO+3CO2

微波輻照解毒鉻渣就是利用碳的還原性來達(dá)到解毒的目的，梁波[7]選用煤作為還原劑，在微波場中的升溫行為對鉻渣進(jìn)行解毒，研究結(jié)果表明解毒后的還原鉻渣在環(huán)境中具有很好的穩(wěn)定性。此法具有加熱速度快、加熱均勻、反應(yīng)速率高的優(yōu)點(diǎn)。

（6）燒結(jié)還原法

在鉻渣中加入硅質(zhì)原料及輔助還原劑，在高溫下熔融燒結(jié)，形成新的液相，經(jīng)降溫、結(jié)晶、冷卻、固結(jié)，將還原后的Cr（Ⅲ）包裹在固體中。

某鋼鐵公司就利用燒結(jié)工藝對鉻渣進(jìn)行解毒，將粉碎后粒徑小于5 mm的鉻渣與其他原料按一定復(fù)配比例進(jìn)行混合，然后進(jìn)行燒結(jié)。鉻渣中的Cr（Ⅵ）在高溫、還原氣氛下解毒，燒結(jié)礦渣粉碎、篩分后送往高爐煉鐵[8]。

此方法不僅對鉻渣起到解毒作用，解毒后的燒結(jié)礦渣還可以作為冶煉行業(yè)的原料，使鉻渣得到再次利用。

（7）熱解解毒法

將鉻渣與有機(jī)質(zhì)按一定比例混合，有機(jī)質(zhì)在熱解過程中發(fā)生裂解反應(yīng)生成H2、CO、烷烴及其衍生物等分子量較小的次級熱解產(chǎn)物，這些熱解產(chǎn)物具有較高的還原活性，能夠?qū)r（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）。

張大磊[9]等人研究了稻殼在不同條件下發(fā)生熱解反應(yīng)對Cr（Ⅵ）的解毒作用。結(jié)果表明，熱解工藝能有效地將鉻渣中Cr（Ⅵ）還原，熱解后，可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量降低，大部分鉻轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，極大地降低了鉻渣的危害。

3.2物理解毒法

鉻渣的毒性總是要通過一定的途徑與環(huán)境發(fā)生作用才能表現(xiàn)出來，如果能浸取鉻渣中有毒的Cr（Ⅵ）或者通過固化使鉻渣中的Cr（Ⅵ）無法溶解、擴(kuò)散或滲透，也能達(dá)到解毒的目的，這就是鉻渣的物理解毒法。在不改變鉻渣性質(zhì)和其它成分的情況下，從中回收有毒Cr（Ⅵ）不僅可以達(dá)到解毒的目的還可以對Cr（Ⅵ）再利用。

關(guān)于鉻渣中Cr（Ⅵ）的回收，目前多采取的用大量的水沖洗鉻渣，以浸出有毒的水溶性Cr（Ⅵ），這樣不僅可以使鉻渣解毒，解毒后的鉻渣還可以用作建筑材料。此種方法工藝簡單，投資小，處理后的鉻渣可以進(jìn)行資源化利用。以（1+l0）H3PO4為溶取液，在密封條件下，經(jīng)過高溫高壓處理，可以全部溶取鉻渣中的Cr（Ⅵ）[10]；龍騰發(fā)等人[11]在對鉻渣浸出毒性研究中對比發(fā)現(xiàn)，以HAC-NaAC為提取劑，與粒徑為120目的鉻渣以液固比20：1，pH為5.0的條件下浸提8h，具有很好的浸提效果；用電解產(chǎn)生的陽極液可以溶解鉻渣中的鉻，然后用纖細(xì)絲網(wǎng)電極能從鉻渣的溶解液中以固體形態(tài)回收鉻，將鉻渣污染轉(zhuǎn)變成可利用的鉻，減少鉻資源的消耗[12]。這些研究由于受到工藝、投資等多種條件的限制，因此沒有得到廣泛的應(yīng)用。

固化法是危險(xiǎn)廢棄物安全填埋處置前普遍采用的預(yù)處理方法。目前采用固化法處理鉻渣是氧化還原法外的另一種常用方法，依據(jù)所用固化劑不同分為水泥固化、石灰固化、化學(xué)藥劑固化、玻璃熔融固化和塑性材料固化等。一般采用水泥固化法，此法處理鉻渣耗渣量大，工藝簡單。韓懷芬[13]等人在對鉻渣水泥固化的試驗(yàn)結(jié)果表明鉻渣水泥固化時要加入硫酸亞鐵和粉煤灰，硫酸亞鐵可以部分地把Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），能把得到的固化體Cr（Ⅵ）浸出毒性降到低于國家標(biāo)準(zhǔn)，抗壓強(qiáng)度可達(dá)30MPa以上。由于鉻渣中含有較多的氧化鎂，新鉻渣中含有的硅酸鈣和鉻鋁酸鈣，這些物質(zhì)會引起體積膨脹，對固化體的體積安定性有不良影響，在固化鉻渣時要控制其含量。日曬和酸雨的淋溶會造成固化體Cr（Ⅲ）的氧化和毒性的擴(kuò)散，注意固化體的防護(hù)與隔離。

4、結(jié)論

如上文所述，盡管目前針對鉻渣的解毒技術(shù)的研究很多，但很多技術(shù)的要求嚴(yán)格，成本相對較高且收益少，推廣難；有的技術(shù)還不成熟，未能得到廣泛的應(yīng)用；有的技術(shù)雖然在我國應(yīng)用，但還是存在一些弊端；還有的技術(shù)處理量有限。但現(xiàn)在國內(nèi)很多企業(yè)把鉻渣作為原料加以利用，例如利用鉻渣制造微晶玻璃、或代替氟化鈣作為礦化劑燒制水泥熟料等。這些技術(shù)不但實(shí)現(xiàn)了鉻渣的解毒，還將其作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，解決了解毒鉻渣的去處問題。總的來說，鉻渣解毒技術(shù)的應(yīng)用要本著“因地制宜”的原則，加大科研投入的同時還要結(jié)合本地的實(shí)際情況，從多個角度，解決鉻渣的環(huán)境污染問題。

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