多級反應組在金屬拉鏈化學鍍廢水處理中的應用

【摘要】金屬拉鏈化學鍍水污染物相對于其他重金屬水污染物，其廢水處理受水質、工藝等變化影響較大，必須保證處理流程的穩(wěn)定性、抗沖擊性及后期工藝升級空間的完整性。因此采用具有很強氧化電性且反應活性很高的高效氧化法，設置綜合二級反應組、出水保障等多級反應組措施，保證重金屬水污染物達排放，降低金屬拉鏈生產企業(yè)的環(huán)境風險。

【關鍵詞】多級反應；重金屬；廢水處理；拉鏈

金屬拉鏈通俗上說就是拉鏈齒（碼裝）材料為金屬的拉鏈，通常材料為金屬銅，是隨著樹脂拉鏈、尼龍拉鏈發(fā)展起來的后起之秀，主要為中、高檔服飾、箱包、小商品等提供輔料的支柱產業(yè)，一般來說金屬拉鏈相對應產品比樹脂拉鏈、尼龍拉鏈等其他類型的拉鏈高檔，目前年產值約占整個拉鏈行業(yè)產值的1/2，隨著中、高檔輔料產業(yè)需求的不斷提高，金屬拉鏈在行業(yè)的市場份額穩(wěn)步提升，是今后中、高檔輔料產業(yè)發(fā)展不可或缺的產品。

由于金屬拉鏈碼裝根據不同市場的顏色需求，需要對金屬碼裝進行上色處理，也就我們通俗說的拉鏈碼裝化學鍍色，該工藝生產時會排放含有重金屬的廢水，給環(huán)境造成污染。根據金屬拉鏈化學鍍廢水的特點和GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》，結合電鍍業(yè)重金屬廢水處理的工程經驗，采用多級反應組工藝對金屬拉鏈化學鍍廢水進行處理。

1.廢水排放情況調查

以浙江誠大實業(yè)集團有限公司、浙江天陽拉鏈有限公司和永嘉縣吉成拉鏈有限公司三家具有代表性化學鍍生產車間為調查對象，對其生產原料、生產工藝流程、產業(yè)需求、污染物特征、污染物排放量以及金屬拉鏈的產業(yè)布局等方面進行詳細深入的調研。

1.1生產工藝流程：堿性除油→水洗→堿性清洗→水洗→重鉻酸鉀封閉→清洗→化學鍍上色（分為氧化白銅、氧化淺金、青古銅、黑古銅四種顏色生產流程）→清洗。

1.2化學鍍上色原料：檸檬酸鈉、聚乙二醇、磷酸、冰乙酸、鹽酸、OP乳化劑、氯化亞錫、碳酸鈉、硫酸銅、純堿、次亞、重鉻酸鉀、除油粉、過硫酸銨、片堿、硫尿、乙二胺四乙酸二鈉、二氧化硒、氨水等。

1.3按化學鍍上色工藝不同，分為氧化白銅、氧化淺金、青古銅和黑古銅4個鍍種生產線，其中青古銅、黑古銅生產量比較少，但化學鍍上色原料需要大量氨水，產生含氨廢水；其他上色工藝產生非含氨廢水，非含氨廢水無前處理必要，作為綜合廢水處理。

1.4第一階段水洗和除油產生高濃度含COD廢水，第二階段重鉻酸鉀封閉后清洗為含鉻廢水，第三階段青古銅和黑古銅黑古銅、青古銅上色后水洗為含氨廢水，氧化白銅、氧化淺金上色后水洗為含重金屬綜合廢水。

1.5通過對浙江誠大實業(yè)集團有限公司、浙江天陽拉鏈有限公司和永嘉縣吉成拉鏈有限公司三家有代表性化學鍍生產車間的實地調查，了解化學鍍生產與廢水排放情況。

1.6 根據表1-1、表1-2、表1-3得出化學鍍生產污染物排放總體情況（見表1-4）、化學鍍生產與污染物排放水質情況（見表1-5）。

2.各類廢水水質的水量與要求

2.1廢水水量

金屬拉鏈水處理項目為新建項目，暫無水量數據，以2014年4月15日永嘉縣吉成拉鏈有限公司最大生產量為基礎，根據表1-5化學鍍生產與排放廢水的水質情況，以75%負荷量預測項目設計的各項水質水量指標見表2-1：

2.2處理要求

金屬拉鏈廢水處理后尾水排放方式為直排入環(huán)境。pH、重金屬、COD等各項一類污染物指標執(zhí)行GB21900-2008《電鍍污染物排放標準》中表2標準，具體指標見表2-2：

2.3預期處理效果

廢水處理工藝各處理單元廢水預期處理效果見表2-3。

3.多級反應組處理工藝

3.1高COD廢水處理工藝

金屬拉鏈化學鍍上色前需要除油，一般使用酸堿除油或者使用除油粉除油，產生的廢水高濃度含COD廢水，其倒槽頻率比較低。另外就是上色后第一道清洗廢水COD含量也較高，統(tǒng)歸為高COD廢水。

該類廢水的處理方法主要有生化法、高效氧化法、吸附法等，由于金屬拉鏈行業(yè)高COD類廢水總量不大，經過綜合評判，選用“預沉淀處理+氧化破乳反應+沉淀”工藝對高COD廢水進行處理。該工藝是成熟工藝，處理效果好，設備簡單，投資省，便于管理，作為高COD廢水的預處理工藝，具有明顯優(yōu)勢。其中高效氧化法（Fenton法），Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合而成的一種氧化能力很強的氧化劑，其氧化機理主要是在酸性條件下（一般pH<3.5），利用Fe2+作為H2O2的催化劑，生成具有很強氧化電性且反應活性很高的HO，羥基自由基在水溶液中與難降解有機物生成有機自由基使之結構破壞，最終氧化分解。同時Fe2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀，將大量有機物凝結而去除。其特點如下：

①氧化能力強。

②過氧化氫分解成羥基自由基的速度很快，氧化速率也較高。

③羥基自由基具有很高的電負性或親電性。

④處理效率較高，處理過程中不引入其他雜質，不會產生二次污染。

⑤由于是一種物理化學處理方法，很容易加以控制，比較容易滿足處理要求。

⑥既可以單獨使用，也可以與其他工藝聯(lián)合使用，以降低成本，提高處理效果。

⑦如果將生物氧化法作為預處理，其去除有機物的效果將會更好。

⑧對廢水中干擾物質的承受能力較強，操作與設備維護比較容易，使用范圍比較廣。

⑨Fe（OH）3膠體能在低pH值范圍內使用，而在低pH值范圍內有機物大多以分子態(tài)存在，比較容易去除，這也提高了有機物的去除效率。

3.2含鉻廢水處理工藝

金屬拉鏈鉻系廢水中主要污染物包括Cr6+、Cr3+、懸浮物以及有機污染物等，主要來自金屬拉鏈重鉻酸鉀封閉后清洗水。該類廢水處理的基本原理是用藥劑還原法在酸性條件下，利用化學還原劑將六價格還原成三價鉻，然后用堿使三價鉻成為氫氧化鉻沉淀而去除。鉻還原的主要處理方法有亞硫酸鹽還原法、硫酸亞鐵還原法、二氧化硫還原法、水合肼法等，各種處理方法的特點見表3-1。

結合電鍍運營經驗，經過綜合比較，選用鉻廢水處理成熟工藝--“亞硫酸氫鈉（焦鈉）”還原法對含鉻廢水進行處理，該工藝處理效果好，設備簡單，投資省，便于管理。

3.4含氨廢水處理工藝

含氨廢水中主要污染物包括少量Cu2+及銅氨絡合物、懸浮物以及有機污染物等。該類廢水的處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法和破落法等。經過前期調研可知，該類廢水中銅氨絡合物濃度較高，經過綜合比較，選用“綜合破絡+化學沉淀+氧化法”工藝對含氨廢水進行處理。該工藝處理效果好，作為含氨廢水的預處理工藝，具有明顯優(yōu)勢。

3.5綜合一級、二級反應系統(tǒng)工藝

綜合廢水成分復雜，包含有重金屬離子和有機污染物，針對混合廢水的處理工藝一級綜合將采用高級氧化技術，對混合廢水中的COD、重金屬離子進行處理，確保廢水進入后續(xù)生化處理時，能夠有效地控制在一定范圍內，降低其沖擊負荷，從而使得生化處理系統(tǒng)處于更加穩(wěn)定運行狀態(tài)。綜合二級為重金屬和進生化系統(tǒng)指標的保障系統(tǒng)，整個聯(lián)動工藝確保出水水質穩(wěn)定達標。

3.6生化處理工藝

由于該廢水排放方式為電鍍類廢水表二直排，生化指標中的COD在80毫克升以內，簡單的物化工藝難以達標排放，特別是含重金屬水污染物，所以在綜合二級物化以后再加一級生化處理系統(tǒng)，該生化系統(tǒng)采用（EPDM）高效微孔曝氣系統(tǒng)和高密度生物組合載體，對廢水中可降解類大分子物質降解為小分子物質，最后經過微生物降解反應從而使生化指標達標排放。

3.7出水保障和應急系統(tǒng)

由于2013年6月19日“兩高”發(fā)布《關于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》并正式實施，廢水中含有重金屬的污染超標屬于該解釋的實施范圍，且新《環(huán)境保護法》對污染物超標排放處罰措施嚴厲。因此在標準排放口前后分別設置保障反應和應急池，作為對整個處理系統(tǒng)的補充，一旦重金屬污染物排放出現異常情況，且綜合二級保障系統(tǒng)還不能滿足要求時，立即啟用保障反應和應急池實施應急聯(lián)動，保證廢水污染物的100%達標排放。

4、多級反應組處理工藝流程

4.1工藝流程圖

4.2工藝流程說明

①含氨廢水經破絡混凝沉淀出水，進入含氨廢水二級除氨反應，最后出水并入綜合廢水調節(jié)池，進行后續(xù)聯(lián)動反應。

②含鉻廢水用泵提升至反應池，加酸調節(jié)pH值為2-3，加入亞硫酸氫鈉將Cr6+還原成Cr3+，出水加堿調節(jié)pH值為7-8，使Cr3+與OH-結合形成Cr（HO）3沉淀，再加入適量絮凝劑，形成大的絮狀物，出水經沉淀池泥水分離后實現鉻的一級達標。最后出水并入綜合廢水調節(jié)池，進入后續(xù)工藝保障處理。

③高COD廢水經調節(jié)池打至高COD預沉淀池，沉淀去絮狀物，出水接至反應池組高COD進行破絡反應降低COD濃度，出水并入綜合廢水調節(jié)池進行后續(xù)反應。

④綜合廢水調節(jié)池廢水經泵進入一級反應池，利用該高效氧化技術對COD、重金屬污染物進行去除，出水進入二級反應系統(tǒng)保障反應，經過泥水分離出水經過pH回調后接至水解調整池，再進入生化系統(tǒng)進行后續(xù)處理，出水經過保障反應后達標排放。

5、存在問題及對策

5.1金屬拉鏈化學鍍廢水處理是一個全新的工藝，設計的理念主要參照電鍍廢水處理工藝，可能會出現這種廢水水質分流方式與實際有差距、絡合物成分復雜、生產工藝考慮不周全等情況。因此設置了綜合二級反應組、出水保障等多級反應池組，標準排放口后設置應急池，對排放異常情況啟動應急聯(lián)動，確保含重金屬水污染物的100%達標；同時在工藝設計時也考慮了處理流程穩(wěn)定性、抗沖擊性及后期工藝升級空間的完整性。

5.2整個工藝流程系統(tǒng)采用高自動化控制、各級反應組工藝聯(lián)系密切，非專業(yè)人員難以操控，為使整個處理系統(tǒng)在運行過程中更加聯(lián)動、實用、穩(wěn)定，建議采用“三方”運行模式。

5.3項目運行會產生氣味，對周邊環(huán)境或居民有一定影響，建議將產生尾氣的沉淀池、生化池密閉起來，把尾氣收集后經堿液吸收后高空排放。

5.4化學鍍工藝在整個金屬拉鏈工藝中只占不到1/10，廢水治理會大大增加企業(yè)的生產成本。但治理污染本身就是企業(yè)的社會責任，治理費用必須納入產品的成本核算。

5.5部分企業(yè)為了節(jié)約成本，可能還會使用手動落后生產工藝，導致不同性質廢水分水清，影響廢水處理效果。必須加強管理，徹底淘汰落后生產工藝，全面實現自動化、專業(yè)化生產要求。

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作者簡介

谷亨堅 工作單位：浙江省永嘉縣環(huán)境監(jiān)察大隊，工程師，大學本科 環(huán)境工程專業(yè)。

林慶斌 工作單位：浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)察支隊，碩士研究生，化學專業(yè)。