幾種水泥基材料的滲透率及其超臨界碳化的應(yīng)用

摘 要：孔隙度和滲透率是水泥基等多孔材料的重要指標(biāo)，是水泥基材料內(nèi)部離子遷移多物理場耦合預(yù)測模型中的關(guān)鍵材料參數(shù)。針對水泥基材料超亞臨界碳化預(yù)測模型的質(zhì)量控制方程，采用穩(wěn)態(tài)法試驗(yàn)分析得到了液體滲透率、氮?dú)鉂B透率、固有滲透率，采用體積法得到了材料孔隙度和含水飽和度，試件包括水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、纖維水泥板等材料。其中水泥砂漿和混凝土材料固有滲透率分別為0.001 mD和0.0001 mD數(shù)量級，其他試件為0.01 mD數(shù)量級；而混凝土的固有滲透率最低為9e-4 mD。木纖維等纖維材料的摻加，將大幅增加材料的孔隙度和滲透率。最后使用得到的各項(xiàng)滲透率、孔隙度、含水飽和度，對水泥砂漿和水泥瓦的超亞臨界碳化試驗(yàn)進(jìn)行了多物理場耦合模擬，模擬結(jié)果與試驗(yàn)吻合較好。

關(guān)鍵詞：超臨界碳化；水泥基材料；滲透率；孔隙度

中圖分類號：TU526 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-4764（2015）02-0121-06

水泥基材料是土木工程以及廢棄物固化處理領(lǐng)域常用的膠凝材料，具有性能穩(wěn)定、操作簡單、價格低廉的優(yōu)勢。然而其內(nèi)部多孔性引起的相關(guān)問題，也一直是工程和學(xué)術(shù)研究的重點(diǎn)問題。對水泥基材料改性的方法很多，利用二氧化碳與材料內(nèi)部氫氧化鈣反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸鈣沉淀固化的方法，一方面改善了水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高了材料性能，另一方面將氣態(tài)二氧化碳通過化合作用固定在碳酸鈣沉淀，封存在材料內(nèi)部，有利于產(chǎn)業(yè)的節(jié)能減排，引起諸多學(xué)者的研究興趣。包括將超臨界二氧化碳技術(shù)應(yīng)用于放射性廢料和重金屬的固化處理方面[1-3]；以及使用超亞臨界進(jìn)行水泥基材料的養(yǎng)護(hù)等改性研究[4-6]。諸多研究展現(xiàn)了二氧化碳在水泥基材料改性應(yīng)用方面的廣闊前景[7]。目前，相關(guān)研究大都集中在試驗(yàn)方面，對超亞臨界碳化水泥基改性的數(shù)值模型的研究還不多。超亞臨界碳化是多物理場耦合的物理化學(xué)過程，應(yīng)包含化學(xué)反應(yīng)速率方程，質(zhì)量守恒方程，動能守恒方程，能量守恒方程[8]。這些方程對模擬二氧化碳在地質(zhì)或膠凝性材料中的固化封存、有害廢棄物的水泥固化體的碳化處理是必不可少的。

在多物理場建模中，水泥基材料的有效孔隙度、含水飽和度、液體滲透率、氣體滲透率和固有滲透率，對超亞臨界碳化過程的效率和數(shù)值模型的預(yù)測準(zhǔn)確性具有重要影響，需要準(zhǔn)確賦值。

目前，學(xué)者們關(guān)于水泥基材料的有效孔隙度、含水飽和度、液體滲透率、氣體滲透率和固有滲透率等進(jìn)行了不少研究，卻比較零散。張弛等[9]研究了砂漿的孔結(jié)構(gòu)和滲透性，并給出了水在砂漿中的滲透高度、外加壓力以及砂漿臨界連接孔徑三者間的關(guān)系；明靜等[10]采用可蒸發(fā)水含量法測試了混凝土相應(yīng)的孔隙率，分析了Permit試驗(yàn)結(jié)果與混凝土孔隙率的關(guān)系。方永浩等[11]研究了普通碳化前后水泥石和砂漿孔結(jié)構(gòu)和滲透性的變化；劉數(shù)華等[12]研究了石灰石粉對砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響；張武滿等[13]研究了循環(huán)荷載下混凝土的滲透性；趙維霞等[14]用快速氯離子滲透試驗(yàn)和氣體滲透率法研究了泡沫型、輕集料和引氣預(yù)濕三種類型的輕集料混凝土的抗?jié)B性能。Lydon[15]試驗(yàn)分析了干燥過程中粗骨料和水灰比對混凝土固有滲透率的影響，Loosveldt等[16]試驗(yàn)比較研究了水泥砂漿的氣體、乙醇和水滲透率，Lafhaj等[17-18]分析水灰比變化對砂漿孔隙度和滲透率的影響，并對比研究了現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室所得混凝土固有滲透率的差別，Josef[19]綜合使用氮吸附和壓汞法分析研究了水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)情況，Stéphane[20]研究了保水變化時水泥材料固有滲透率分析計算，Nasvi[21]等試驗(yàn)研究了地址封存條件的井筒材料超亞臨界二氧化碳滲透率的情況。這些研究對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)和滲透率進(jìn)行了多方面研究，但是相對零散。同時研究含水度、孔隙率、水滲透率、氣體滲透率和固有滲透率的還沒有。

針對水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、以及不同的水泥板等水泥基建材，本文將使用穩(wěn)態(tài)法試驗(yàn)分析各試件的水滲透率、氮?dú)鉂B透率和固有滲透率；并同時使用體積法得到各試件的有效孔隙率和含水飽和度，為后續(xù)數(shù)值模型的準(zhǔn)確計算提供準(zhǔn)確的材料參數(shù)依據(jù)。

王海洋，等：幾種水泥基材料的滲透率及其超臨界碳化的應(yīng)用

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)試件有效孔隙度和含水飽和度采用體積法進(jìn)行，得到試件原重、干重與飽和水濕重。主要設(shè)備有精度0.01 g的高精度電子秤。飽和水前進(jìn)行抽真空抽真空24 h，水中密閉飽和24 h，以便完全水飽和。上海一恒DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)，干燥24 h后稱取干重。

滲透試驗(yàn)采用穩(wěn)態(tài)測試法，利用達(dá)西公式計算得到相關(guān)滲透率參數(shù)。試驗(yàn)設(shè)備主要包括用于圍壓加載的JB-80型高壓手動計量泵、用于入口段氣液流體驅(qū)動加壓的260D型ISCO泵、巖心夾持器以及數(shù)據(jù)讀取記錄系統(tǒng)等。

1.2 試驗(yàn)試件

試驗(yàn)水泥采用PO42.5R普通硅酸鹽水泥；砂為普通河砂，細(xì)度模數(shù)2.48，屬于中砂，級配合格，含水率6.8%；碎石最大粒徑20 mm；水為自來水。材料配比方面，水泥砂漿為：C∶

2 試驗(yàn)分析與結(jié)果

2.1 水泥基材料含水飽和度與有效孔隙度

使用液體飽和法測取試件的有效孔隙體積，丈量法量取并計算試件的體積。使用精度0.002 mm的游標(biāo)卡尺，稱量試件原重后，對試件鼓風(fēng)干燥24 h后秤取干重，再使用去離子水，對抽真空后的試件飽和24 h，擦干表面水漬，秤取完全飽和水后的試件濕重。各試件的含水飽和度試驗(yàn)即測量試件孔隙內(nèi)自由水占孔隙體積的百分比?？紫秲?nèi)自由水量根據(jù)試件原重與干燥后的試件干重之差計算，試件有效孔隙由完全飽和水后的濕重與干重之差計算，各組試件測試結(jié)果平均值見表 1。

從表 1中可以看出，不同的水泥基材料其孔隙度和初始含水飽和度是不同的。這主要是各類材料的組分和水泥比例不同造成的[22]，而不同材料的養(yǎng)護(hù)條件不同也有一定的影響[23]。整體而言混凝土材料的孔隙度最低，這與混凝土材料采用致密的砂石骨料以及水泥含量較少有關(guān)。同時水泥量比例越少，水化反應(yīng)量也越少，內(nèi)部自由水損失越少，表現(xiàn)為試件內(nèi)部含水飽和度越高，這也是混凝土含水飽和度最高的主要原因。而水泥板中不同的摻加物對試件孔隙度和含水飽和度的影響也不同，巖棉水泥板AG與木纖維水泥板SG 相比，其孔隙度小很多，主要因?yàn)橄鄬τ谀纠w維，巖棉纖維更致密，引起的內(nèi)部孔隙更少。

2.2 水泥基材料滲透率試驗(yàn)

根據(jù)超亞臨界碳化處理水泥基材料的物理化學(xué)控制方程的需要，本節(jié)將分析各組試件的水測滲透率、氮?dú)鉂B透率、以及固有滲透率。試驗(yàn)采用穩(wěn)態(tài)測試方法，考慮到試件較低的滲透性，試件的固有滲透率采用經(jīng)過氣體滑脫效應(yīng)修正的克氏滲透率。

2.2.1 水泥基材料氣測滲透率試驗(yàn) 使用圖1所示裝置進(jìn)行各試件的氣體滲透率試驗(yàn)，測試溫度20 ℃，測試其他采用氮?dú)猓瑖鷫簽? MPa（混凝土、水泥砂漿）或2 MPa（水泥瓦、水泥板）。首先，將試件烘干、除去內(nèi)部孔隙中水分；再次將試件裝入夾持器內(nèi)，檢查裝置氣密性；之后施加圍壓到設(shè)計值，在進(jìn)氣端施加一定流速的氮?dú)?，在出氣端使用二氧化硅固體顆粒對氣體進(jìn)行干燥，再使用計量器進(jìn)行出氣端氣體收集；最后，記錄流速穩(wěn)定時其他的流量和進(jìn)出端的壓差。每個試件測試3個不同驅(qū)動壓力下的結(jié)果，為克氏修正提供數(shù)據(jù)。根據(jù)氣體一維穩(wěn)定滲流達(dá)西定律得到的滲透率計算公式，可以得到各試件的氣測滲透率?？紤]到高壓下氣體的滑脫效應(yīng)，使用1941年克林博格提出的考慮氣體滑脫效應(yīng)的氣測滲透率表達(dá)式，見式（1）。

K∞=Kg1+bP（1）

式中：Kg為在平均壓力和平均流量下測得的氣體滲透率；K∞為克氏滲透率；b為孔道大小與氣體分子平均自由程所決定的系數(shù)。

采用作圖法得到氣體滑脫效應(yīng)修正后的試件滲透率并作為試件的固有滲透率取值。試驗(yàn)最終得到的各試件的氣測滲透率以及克氏滲透率的結(jié)果見表2。

2.2.2 水泥基材料的液體滲透率試驗(yàn) 試驗(yàn)穩(wěn)態(tài)方法進(jìn)行，試驗(yàn)主要裝置與2.2.1氣測試驗(yàn)基本相同，在出液端使用高精度量筒計量液體的流出量。試驗(yàn)液體采用去離子水進(jìn)行。試驗(yàn)測試結(jié)果見圖3。

從表 2、圖 3中可以看出，各試件的液體滲透率比氣測滲透率要??；8 MPa高圍壓下的水泥砂漿、混凝土試件比2 MPa的普通建材的各組滲透率相應(yīng)數(shù)據(jù)都要低，其中固有滲透率水泥砂漿0.006 1 mD，混凝土0.000 9 mD，比其他試件低幅超一個數(shù)量級，具有更好的抗?jié)B透性能。各試件的液體滲透率基本在同一數(shù)量級，都比氣測滲透率低。與其他試件相比，混凝土試件的各組數(shù)據(jù)最低，這與混凝土的孔隙度最小有直接關(guān)系。摻加纖維材料，各組水泥板試件的滲透率變化顯著，尤其是氣體滲透率影響幅度更大。因此，對于固化廢棄物用途的水泥基材料應(yīng)慎重?fù)郊永w維性材料。另一方面，較高的孔隙度和滲透率有利于二氧化碳在纖維水泥板材料中的遷移，提供反應(yīng)效率，對二氧化碳的固化封存有利。

3 試驗(yàn)結(jié)果在碳化處理水泥基材料數(shù)值模擬中的應(yīng)用

3.1 超亞臨界碳化數(shù)值模型

為了深入研究二氧化碳固化封存技術(shù)以及固化體改性性能，課題組采用多物理場分析軟件COMSOL，依據(jù)超臨界碳化水泥基材料的問題建立了數(shù)值模型。模型包含化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量守恒方程、動能守恒方程和能量守恒方程來描述超臨界碳化過程中的化學(xué)反應(yīng)、氣液二相質(zhì)量傳輸以及熱量傳輸[8]。

3.2 超亞臨界碳化水泥瓦試驗(yàn)驗(yàn)證

超亞臨界碳化試驗(yàn)在特制高壓耐腐蝕反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行（見圖4），使用純度為99.9%的商用二氧化碳。試件放入反應(yīng)釜密封后，先將釜內(nèi)空氣抽凈，在注入二氧化碳?xì)怏w，并升壓至設(shè)計壓力和溫度狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)，各組試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)如表 3。使用課題組建立的超臨界碳化模型，對超亞臨界碳化試驗(yàn)進(jìn)行模擬，模型中氣體滲透率、液體滲透率、固有滲透率、孔隙度和含水飽和度采用前述試驗(yàn)結(jié)果，氣體參數(shù)同文獻(xiàn)[12]。各試件超亞臨界碳化深度試驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果的比較見圖5。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，模型模擬結(jié)果與試驗(yàn)測試結(jié)果吻合較好，為后續(xù)深入研究超亞臨界處理廢棄物固化體性能和模型預(yù)測提供了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

針對超臨界碳化處理水泥基材料多物理場耦合數(shù)值預(yù)測問題中材料參數(shù)賦值，進(jìn)行了多種水泥基材料的孔隙度、含水飽和度、滲透率等重要參數(shù)，主要結(jié)論有：

1）試驗(yàn)系統(tǒng)測試并給出了水泥砂漿、混凝土、水泥瓦、纖維水泥板等常用水泥基材料的氣體滲透率、液體滲透率、固有滲透率，以及孔隙度和含水飽和度等材料參數(shù)取值，認(rèn)為各水泥基材料孔隙度和含水飽和度與材料水泥含量有重要關(guān)系。

2）水泥基材料中添加木纖維等組分會大幅增加材料的各項(xiàng)滲透率和孔隙度，有利于固化封存二氧化碳，但不利于材料的隔水防潮，使用時需要采取相關(guān)保護(hù)措施。

3）在超亞臨界碳化預(yù)測模型中采用本文試驗(yàn)獲得的滲透率和孔隙度參數(shù)進(jìn)行模擬，碳化深度與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。為深入研究超亞臨界碳化處理水泥基材料、二氧化碳水泥基材料中封存固化、以及廢棄物的固化體處理技術(shù)提供了依據(jù)。

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（編輯 胡 玲）