磷渣粉的粒徑分布與其活性的灰色關(guān)聯(lián)分析

摘 要：研究了磷渣粉比表面積對(duì)其膠凝活性的影響，運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)理論分析了其粒徑分布與活性指數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明：粒徑30.2 μm以上的顆粒對(duì)磷渣粉的活性起削弱作用，粒徑0.00～30.2 μm的顆粒對(duì)其活性起增強(qiáng)作用。其中，粒徑5.0～10.0 μm顆粒的含量是影響磷渣粉7 d活性指數(shù)A7的關(guān)鍵因子，粒徑10.0～20.0 μm顆粒的含量是影響28 d活性指數(shù)A28的關(guān)鍵因子。為提高磷渣粉的膠凝活性，其比表面積不宜低于397 m2·kg-1，同時(shí)，應(yīng)盡可能提高磷渣中粒徑為5.0～30.2 μm，尤其是粒徑5.0～20.0 μm的顆粒含量，并減少或限制粒徑大于30.2 μm的顆粒含量。

關(guān)鍵詞：磷渣粉；比表面積；活性指數(shù)；粒徑分布；灰色關(guān)聯(lián)度分析

中圖分類號(hào)：TU528.041 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-4764（2015）02-0115-06

活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，RPC）是一種新型超高性能混凝土[1-7]，但由于其水泥用量高、生產(chǎn)成本和能耗大，一定程度上限制了其推廣應(yīng)用。在滿足RPC中活性組分的提前下達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求，并設(shè)法降低RPC材料中的水泥用量，是RPC材料研究的熱點(diǎn)之一[8-9]。磷渣是電熱法生產(chǎn)黃磷得到的工業(yè)廢渣，通常每生產(chǎn)1 t黃磷約排放8～10 t磷渣[10]。中國(guó)各地磷渣的化學(xué)成分相近，主要有SiO2、CaO、Al2O3等，其中SiO2、CaO等總量85%以上。熔融磷渣采用水淬冷卻時(shí)，將形成粒化磷渣，其中玻璃結(jié)構(gòu)的含量可高達(dá)90%以上，具有潛在的膠凝活性[10-11]。因此，從化學(xué)組成上看，?；自ㄒ韵潞?jiǎn)稱磷渣）具備用于RPC的條件。由于磷渣中Al2O3含量較少、早期活性較低，且含有一定量P2O5等成分，對(duì)水泥有一定緩凝作用，會(huì)影響水泥基材料早期強(qiáng)度的發(fā)展。因此，使用磷渣作為活性組分進(jìn)行RPC材料的制備之前，應(yīng)設(shè)法提高磷渣粉的活性。

采用機(jī)械粉磨增大礦物摻合料的比表面積、減小其顆粒粒徑，是提高膠凝活性的常用措施之一。張永娟等[12]、王偉等[13]及蔣永惠等[14]分別研究了水泥基材料中礦渣粉、粉煤灰等摻合料的比表面積對(duì)混合水泥強(qiáng)度的影響。但是，僅用比表面積表征摻合料的活性可能還不夠，摻合料的顆粒粒徑及其分布對(duì)其活性也有重要影響[12-15]。筆者研究了磷渣粉的比表面積對(duì)其活性的影響，運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)理論探討了磷渣粉的顆粒粒徑分布對(duì)其活性的影響規(guī)律，以期通過調(diào)整和控制磷渣粉的顆粒粒徑分布，來進(jìn)一步提高磷渣粉粒徑群的膠凝活性，以便將其用于高性能、超高性能混凝土材料中。

彭艷周，等：磷渣粉的粒徑分布與其活性的灰色關(guān)聯(lián)分析

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥（C）：P·O 52.5，由華新水泥廠生產(chǎn)，7 d抗壓強(qiáng)度42.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為53.5 MPa；磷渣粉（PS）：宜昌亞泰化工公司生產(chǎn)，用SYM-500×500型實(shí)驗(yàn)小磨分別粉磨40、60、80、100 min得到4種比表面積的磷渣粉，測(cè)得其比表面積分別為340、371、397、423 m2·kg-1；石英砂（S）：中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂公司生產(chǎn)；拌合水（W）：潔凈自來水。

1.2 試樣制備與試驗(yàn)方法

磷渣粉的比表面積按照《水泥比表面積測(cè)定方法勃氏法》（GB/T 8074-2008）進(jìn)行測(cè)定，所用儀器為SBT-127型水泥比表積測(cè)定儀。

摻磷渣粉的水泥膠砂配比如表2 所示。按表2所示配比稱量好各種原料，將磷渣粉、水泥及水倒入水泥膠砂攪拌機(jī)的攪拌鍋內(nèi)攪拌30 s，在第2個(gè)30 s開始時(shí)同時(shí)均勻地加入砂子，再高速攪拌30 s，停拌90 s后，再高速攪拌60 s。拌勻后將漿體澆注于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模內(nèi)，在水泥膠砂振實(shí)臺(tái)上振搗成型，再送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，1 d后拆模，拆模后的試件繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至7 和28 d，按照GB/T 17671-1999測(cè)試試件抗折和抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷渣粉的比表面積對(duì)其活性的影響

摻30%磷渣粉的水泥膠砂試件7和28 d強(qiáng)度（抗折和抗壓）如圖1所示。由圖1（b）所示結(jié)果按照《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》（GB/T 26751-2011）可得到不同比表面積磷渣粉的7與28 d的活性指數(shù)A7、A28，結(jié)果見圖2。

由圖1、2可知，隨著磷渣粉比表面積的增大，摻磷渣粉膠砂試件的強(qiáng)度（抗折和抗壓）提高，即磷渣粉的活性增強(qiáng)。比表面積397 m2·kg-1以上時(shí)，磷渣粉的活性指數(shù)可達(dá)L85級(jí)以上。分析認(rèn)為：一方面，隨著比表面積的增加，磷渣粉粒徑變小，顆粒表面的晶格畸變和化學(xué)鍵斷裂的數(shù)量也會(huì)增加[11，17]，因而，在Ca（OH）2及石膏的激發(fā)作用下，磷渣玻璃體結(jié)構(gòu)中Ca2+、[AlO4]5-、[SiO4]4-等離子溶入水化溶液的速度和數(shù)量增加，水化反應(yīng)的程度和速度也提高[11，17-21]，從而磷渣粉的活性逐漸提高；另一方面，磷渣粒徑減小，大量細(xì)小的磷渣顆粒填充于水泥顆粒間隙，也能起到物理填充作用，提高硬化漿體的密實(shí)度[22]，從而也有利于試件強(qiáng)度和磷渣活性的提高。但由于磷渣中Al2O3含量較低、且含有一定量的P2O5，其早期活性的增長(zhǎng)仍然有限。

另外，試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，4組摻磷渣粉膠砂試件的28 d抗折強(qiáng)度均高于純水泥膠砂試件（圖1）。這很可能是由于水泥中摻入磷渣粉后，減少了熟料量，相應(yīng)地也就減少片狀水化產(chǎn)物Ca（OH）2的生成量。同時(shí)，28 d齡期內(nèi)磷渣粉的水化反應(yīng)消耗大量Ca（OH）2，同時(shí)生成了新的水化產(chǎn)物，從而對(duì)抗折強(qiáng)度的改善效果比抗壓強(qiáng)度更好。當(dāng)然，這還有待于微觀試驗(yàn)研究的證實(shí)。磷渣粉的活性越高，其改善效果越好。綜合以上結(jié)果與分析，磷渣粉的比表面積宜控制在397 m2·kg-1以上。

2.2 磷渣粉的粒徑分布與活性指數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)分析

2.2.1 灰色關(guān)聯(lián)分析的基本原理 灰色關(guān)聯(lián)分析是為了考察各行為因素之間的幾何接近，以確定各因素之間的影響程度或若干個(gè)子因素（子序列）對(duì)主因素（母序列）的貢獻(xiàn)度的一種分析方法。關(guān)聯(lián)度是因素之間關(guān)聯(lián)性的量度，關(guān)聯(lián)度的數(shù)值愈大，表明子序列與母序列的相關(guān)性越大。正關(guān)聯(lián)表示子序列對(duì)母序列起積極或增強(qiáng)作用，負(fù)關(guān)聯(lián)表示子序列對(duì)母序列起消極或削弱作用。

2.2.2 灰色關(guān)聯(lián)度的計(jì)算和分析 用Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試了前述4種比表面積磷渣粉的粒徑分布，結(jié)果見表3。將顆粒粒徑由小到大分為0.0～5.0、5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2、30.2～45.7、>45.7 μm共6個(gè)區(qū)間，以磷渣粉的顆粒粒徑分布為子序列，依次記為Xi，i=1， 2，…， 6；再分別以磷渣粉的活性指數(shù)A7、A28為母序列（即2個(gè)母序列），依次記為X01、X02。

運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)度分析了磷渣粉顆粒分布與其活性指數(shù)（A7、A28）的關(guān)聯(lián)度：分別對(duì)各母序列和各子序列進(jìn)行均值化處理，得到新的母序列（X′0i）和子序列（X′i），結(jié)果見表4；根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，按式（1）～（4）可得母序列X0i（i=1， 2）與各子序列Xi（i=1， 2，…， 6）的關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)極性，即磷渣粉各粒徑范圍的顆粒含量與其活性指數(shù)的關(guān)聯(lián)度和關(guān)聯(lián)極性，見表5。

由表5可見：

1）磷渣粉的活性指數(shù)（A7、A28）與磷渣粉中粒徑0.0～5.0、5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2 μm的顆粒正關(guān)聯(lián)，與粒徑30.2～45.7、>45.7 μm的顆粒負(fù)關(guān)聯(lián)。即粒徑小于30.2 μm的磷渣粉顆粒對(duì)其活性起增強(qiáng)作用，而粒徑大于30 μm的顆粒則起削弱作用。

2）粒徑范圍與磷渣7 d活性指數(shù)（A7）、28 d活性指數(shù)（A28）關(guān)聯(lián)度的大小順序不同：與7 d活性指數(shù)A7關(guān)聯(lián)度的大小順序是：5.0～10.0 μm>10.0～20.0 μm>20.0～30.2 μm >0.0～5.0 μm，與28 d活性指數(shù)A28關(guān)聯(lián)度的大小順序是：10.0～20.0 μm>5.0～10.0 μm>20.0～30.2 μm >0.0～5.0 μm。粒徑0.0～5.0 μm的顆粒對(duì)活性的增強(qiáng)作用不如5.0～10.0、10.0～20.0、20.0～30.2 μm的顆粒，這很可能是由于粒徑減小時(shí)磷渣粉的需水量增加，從而對(duì)漿體的流動(dòng)性和成型密實(shí)度有負(fù)面影響所致。

粒徑范圍與磷渣活性指數(shù)（A7、A28）關(guān)聯(lián)度的大小順序表明：粒徑5.0～10.0 μm的顆粒與磷渣粉7 d活性指數(shù)A7的關(guān)聯(lián)度最大，是影響磷渣7 d活性的關(guān)鍵因子，該粒徑范圍的顆粒含量越大，磷渣粉7 d活性就越高；粒徑10.0～20.0 μm的顆粒與28 d活性指數(shù)A28的關(guān)聯(lián)度最大，是影響磷渣粉28 d活性的關(guān)鍵因子。因此，5～20 μm顆粒是磷渣水化活性起關(guān)鍵作用的因子。由表3可知：比表面積340、371、397和423 m2·kg-1磷渣中，5～20μm顆粒占總顆粒的比例分別為34.83%、44.89%、35.89%和36.76%，但4種磷渣粉活性大小不同。這是因?yàn)?，一方面，與比表面積340 m2·kg-1的磷渣相比，371 m2·kg-1磷渣中對(duì)活性起關(guān)鍵作用的5～20 μm顆粒比例增大了，且0～5 μm顆粒（與活性正關(guān)聯(lián)）的比例也增加，同時(shí)，與活性負(fù)關(guān)聯(lián)的顆粒（30.2～45.7 μm，>45.7 μm的顆粒）比例下降，因此，比表面積371 m2·kg-1磷渣粉的活性高于340 m2·kg-1的磷渣粉；另一方面，在397、423 m2·kg-1 2種磷渣中，盡管5～20 μm顆粒的比例分別為35.89%和36.76%，比371 m2·kg-1磷渣中比例低8%～9%，但是，這兩種磷渣粉中與活性正關(guān)聯(lián)的0～5μm顆粒的比例增加了近1倍、且與活性負(fù)關(guān)聯(lián)的顆粒（>30.2μm）的比例下降了約1倍，因而，其活性仍比371 m2·kg-1的磷渣活性略高。

上述磷渣粉活性指數(shù)是由摻磷渣粉膠砂試件的抗壓強(qiáng)度得到的。實(shí)際上，膠砂試件的強(qiáng)度不僅與整個(gè)顆粒體系的顆粒群特征密切相關(guān)（即物理效應(yīng)或密實(shí)填充效應(yīng)），更與整個(gè)膠凝體系（包含礦物摻合料）的膠凝性能（化學(xué)效應(yīng)或火山灰效應(yīng)）密不可分。以上不同粒徑顆粒對(duì)磷渣粉活性指數(shù)的影響規(guī)律，可能正是磷渣粉顆粒群對(duì)整個(gè)復(fù)合體系密實(shí)度和膠凝性能影響的綜合反映。綜合以上分析，為提高磷渣粉的活性，應(yīng)盡可能減少或限制磷渣粉中粒徑30.2 μm以上顆粒的含量，提高5.0～30.2 μm，尤其是5.0～20.0 μm顆粒的含量。

3 結(jié)論

粒徑30.2 μm以上的顆粒對(duì)磷渣粉的活性起削弱作用，粒徑0.0～30.2 μm的顆粒對(duì)其活性起增強(qiáng)作用，其中粒徑5.0～10.0 μm的顆粒對(duì)7 d活性的增強(qiáng)作用最大，粒徑10.0～20.0 μm的顆粒對(duì)28 d活性的增強(qiáng)作用最大，分別是影響磷渣粉7、28 d活性的關(guān)鍵因子。因此，為提高磷渣粉粒徑群的活性，其比表面積不宜小于397 m2·kg-1。同時(shí)，應(yīng)盡可能提高磷渣中粒徑為5.0～30.2 μm，尤其是粒徑5.0～20.0 μm的顆粒含量，并減少或限制粒徑大于30.2 μm的顆粒的含量。

參考文獻(xiàn)：

[1]Richard P， Cheyrezy M. Composition of reactive powder concretes [J]. Cement and Concrete Research，1995，25（7）：1501-1511.

[2]吳中偉，廉慧珍. 高性能混凝土[M]. 北京：中國(guó)鐵道出版社，1999.

[3]Tai Y S，Pan H H，Kung Y N. Mechanical properties of steel fiber reinforced reactive powder concrete following exposure to high temperature reaching 800 ℃ [J]. Nuclear Engineering and Design，2011，241（7）：2416-2424.

[4]Liu C T，Huang J S. Fire performance of highly flowable reactive powder concrete [J]. Construction and Building Materials，2009，23（5）：2072-2079.

[5]Yi N H，Kim J H J，Han T S，et al. Blast-resistant characteristics of ultra-high strength concrete and reactive powder concrete [J]. Construction and Building Materials，2012，28（1）：694-707.

[6]Zheng W Z，Li H Y，Wang Y. Compressive stress-strain relationship of steel fiber-reinforced reactive powder concrete after exposure to elevated temperatures [J]. Construction and Building Materials，2012，35（10）：931-940.

[7]Zhou W，Hu H B，Zheng W Z. Bearing capacity of reactive powder concrete reinforced by steel fibers [J]. Construction and Building Materials，2013，48（11）：1179-1186.

[8]Yigˇiter H，Aydn S，Yazc H，et al. Mechanical performance of low cement reactive powder concrete（LCRPC）[J]. Composites Part B：Engineering，2012，43（8）：2907-2914.

[9]Peng Y Z，Hu S G，Ding Q J. Preparation of reactive powder concrete using fly ash and steel slag powder [J]. Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science Edition，2010，25（2）：349-354.

[10]陳明，孫振平，劉建山. 磷渣活性激發(fā)方法及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2013，27（21）：112-116.

Chen M，Sun Z P，Liu J S. State of the art review on activating techniques and mechanism of phosphorus slag [J]. Materials Review，2013，27（21）：112-116.（in Chinese）

[11]史才軍，鄭克仁.堿-激發(fā)水泥和混凝土[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[12]張永娟，張雄，竇競(jìng). 礦渣微粉顆粒分布與其活性指數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)分析[J]. 建筑材料學(xué)報(bào)，2001，4（1）：44-48.

Zhang Y J，Zhang X，Dou J. Grey connection analysis between particle size distribution of slag powder and its activity coefficient [J]. Journal of Building Materials，2001，4（1）：44-48.（in Chinese）

[13]王偉，王文奎，徐兆輝，等. 礦渣粉比表面積及粒度分布對(duì)水泥強(qiáng)度的影響[J]. 中國(guó)粉體技術(shù)，2011，17（2）：80-82.

Wang W，Wang W K，Xu Z H，et al. Influence of specific surface area and particle size distribution of superfine slag particles on strength of cement [J]. China Powder Science and Technology，2011，17（2）：80-82.（in Chinese）

[14]蔣永惠，閻春霞.粉煤灰顆粒分布對(duì)水泥強(qiáng)度影響的灰色度系統(tǒng)研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1998， 26（4）：424-429.

Jiang Y H，Yan C X. Gray system study on the influence of particle size distribution of fly ash on strength of fly ash cement [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，1998，26（4）：424-429.（in Chinese）

[15]彭艷周，陳凱，胡曙光.鋼渣粉顆粒特征對(duì)活性粉末混凝土強(qiáng)度的影響[J]. 建筑材料學(xué)報(bào)，2011，14（4）：541-545.

Peng Y Z，Chen K，Hu S G. Influence of the steel slag powder particle characteristics on compressive strength of reactive powder concrete [J]. Journal of Building Materials，2011，14（4）：541-545.（in Chinese）

[16]王培銘，孫杰，劉賢萍. 粉煤灰-硅酸鹽混合水泥粒度分布分形維數(shù)與其比表面積和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（4）：24-28.

Wang P M，Sun J，Liu X P. Effect of particle size distributional fractal dimensions of fly ash-portland blended cements on specific surface area and compressive strengths of mortars [J]. Journal of Wuhan University of Technology，2011，33（4）：24-28.（in Chinese）

[17]史才軍，李蔭余，唐修仁. 磷渣活性激發(fā)機(jī)理初探[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1989，19（1）：141-145.

Shi C J，Li Y Y，Tang X R. Preliminary investigation on the activation mechanism of phosphorus slag [J]. Journal of Southeast University ：Natural Science Edition，1989，19（1）：141-145.（in Chinese）

[18]陳霞，易俊新，曾力. 磷渣的活性機(jī)械激發(fā)試驗(yàn)及分析[J]. 粉煤灰綜合利用，2006（4）：16-18.

Chen X，Yi J X，Zeng L. Experiment on the mechanical activation of phosphorus slag and the analysis involved [J]. Fly Ash Comprehensive Utilization，2006（4）：16-18.（in Chinese）

[19]Li D X，Shen J L，Chen L，et al. The influence of fast-setting/early-strength agent on high phosphorous slag content cement [J]. Cement and Concrete Research，2001，31（1）：19-24.

[20]郭成洲，朱教群，周衛(wèi)兵，等. NaOH和Na2CO3對(duì)磷渣水化過程的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2012，31（2）：377-381.

Guo C Z，Zhu J Q，Zhou W B，et al. Effect of NaOH and Na2CO3 on hydration process of phosphorous slag [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2012，31（2）：377-381.（in Chinese）

[21]Allahverdi A，Mahinroosta M. Mechanical activation of chemically activated high phosphorous slag content cement [J]. Powder Technology，2013（245）：182-188.

[22]Peng Y Z，Hu S G，Ding Q J. Dense packing properties of mineral admixtures in cementitious material [J]. Particuology，2009，7（5）：399-402.

（編輯 郭 飛）