河沙表面改性絮凝去除水華銅綠微囊藻的研究

王曉雪　鐘成華　熊萬明

摘要 [目的]研究十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（DPQAC）和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）3種季銨鹽陽離子表面活性劑改性河沙對去除銅綠微囊藻的影響。[方法]通過系統(tǒng)研究S-CTAB樣品的粒徑、制備溫度、老化時間、pH、投加量對除藻率的影響，并且通過對S-CTAB樣品絮凝沉降速率的研究，探討了河沙表面改性的除藻機理。[結果]相同條件制備的S-CTAB對銅綠微囊藻的去除效果高于S-DPQAC和S-PDMDAAC。CTAB與河沙的質量比為0.04 g/g、河沙粒徑為200目、投加量為5 g/L、水浴溫度為40 ℃制備的S-CTAB樣品表現(xiàn)出對銅綠微囊藻最佳的去除效果。S-CTAB樣品對銅綠微囊藻的去除機理可能原因是通過改性河沙對藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對藻細胞的滅殺作用。[結論]該研究提出的河沙表面改性除藻技術具有良好的效果，為河沙表面改性去除水華藻提供了一定的理論基礎。

關鍵詞 水華；河沙；絮凝；銅綠微囊藻

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）19-201-04

近年來，隨著經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，我國許多湖泊、水庫和河流等出現(xiàn)了嚴重的富營養(yǎng)化污染現(xiàn)象。水華的頻繁暴發(fā)，給淡水生態(tài)系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的破壞，危及人體健康和生命安全，造成了巨大的經(jīng)濟損失和環(huán)境污染，引起了人們的高度關注[1-3]。因此，研究和開發(fā)高效可靠的水華控制技術具有重要的科學意義和廣闊的應用前景。

目前，已有報道對粘土改性除藻的研究，這些改性劑主要有單鏈結構的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙鏈結構的雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（DPQAC）、環(huán)狀結構的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、對羥基苯甲酸、聚丙烯酰胺、殼聚糖、亞油酸、蒽醌、鄰苯二酚和沒食子酸等[4-6]。然而，鮮有報道對河沙直接改性用于除藻的技術研究。

筆者選取十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨3種季銨鹽陽離子表面活性劑對河沙進行直接改性，并用于對水華暴發(fā)的常見藻類銅綠微囊藻進行去除。研究表明，3種不同結構的季銨鹽陽離子表面活性劑制得的改性泥沙對銅綠微囊藻都有一定的去除作用，去除效率與改性劑的分子結構有關。筆者系統(tǒng)研究了改性河沙的粒徑、制備溫度、老化時間、pH等對除藻率的影響，以測定透光率的方法考察了CTAB改性河沙的投加量對藻類絮凝沉降速率的影響，并探討了改性河沙的除藻機理，為有機改性河沙去除水華藻的后續(xù)研究提供理論依據(jù)。因此，表面有機改性河沙作為一種新型的除藻技術，對水華藻具有良好的去除效果，具有較廣闊的開發(fā)及應用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑。季銨鹽陽離子表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨（Cetrimonium Bromide）、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽（Cationic Surfactant）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（Poly dimethyl diallyl ammonium chloride）。

1.1.2 藻種。銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）購自中國科學院武漢水生生物研究所國家淡水藻種庫（FACHB），編號為FACHB-942。其培養(yǎng)條件：溫度為（25±1）℃，光照強度為2 000 lx，光暗比L∶D=14∶10，BG-11培養(yǎng)基，每天搖動3～5次降低光照不均勻的影響。銅綠微囊藻的生長曲線如圖1所示。

1.1.3 河沙。試驗中所用河沙均采自長江重慶段，且經(jīng)過強雙氧水預處理和去離子水對樣品進行多次清洗，再60 ℃真空烘干備用。

1.1.4 分析儀器。BX3-RFAS OLYMPUS顯微鏡，721分光光度計。

1.2 試驗方法

1.2.1 河沙改性。配制100 ml一定濃度的改性劑溶液，加入10 g預處理后的河沙并混合均勻。將河沙-改性劑混合溶液置于恒溫振蕩器中振蕩一定時間，將改性后的河沙樣品通過抽濾分離，所得產物在60 ℃真空干燥24 h，過200目篩，即得表面改性河沙。筆者分別采用十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨改性河沙，樣品分別標記為S-CTAB、S-DPQAC 和S-PDMDAAC。

1.2.2 絮凝試驗。當銅綠微囊藻達到指數(shù)生長期時，取50 ml均勻藻液于50 ml的潔凈比色管中。向藻液中投加一定量的改性河沙，迅速搖勻，設空白樣純藻液為對照組，且每組設3組平行試驗。按照“1.1.2”中培養(yǎng)藻的相同條件繼續(xù)培養(yǎng)，在一定時間內于顯微鏡下觀察藻細胞的生長情況并計數(shù)，計算除藻率。

1.2.3 藻密度的測定[7]。取1 ml藻液用Lugol 碘液固定，在Olympus顯微鏡下用血球計數(shù)板計數(shù)并計算細胞密度。生物量用藻液中的藻個數(shù)（N）表示，計算公式：N=A×B×5/10-4m3。其中，N為每毫升藻液中的藻細胞數(shù)，A為每格中的細胞數(shù)，B為藻液的稀釋倍數(shù)。每個樣品計數(shù)3次，取平均值（每次計數(shù)值和平均值之間的差應<±15%）。

1.2.4 沉降率的測定。移取一定量處于指數(shù)生長期的銅綠微囊藻藻液于50 ml比色管中，加入一定量的改性河沙樣品，同時設空白對照樣品（純藻液）。迅速搖勻后，在 20 ℃和420 nm 波長條件下測定其透光率，并取中間液層溶液測定藻細胞密度，依此判斷沉降速率。

1.2.5 藻去除率的表示方法[8]。所用藻細胞均經(jīng)過接種富集培養(yǎng)后轉移到一系列的50 ml潔凈的比色管中用于除藻試驗。避免因藻細胞生長條件變化而導致藻數(shù)量的自然減少，筆者以相同時間空白樣中的存活藻數(shù)作為底數(shù)，并且與加入改性河沙樣品一起在相同條件下培養(yǎng)，將改性河沙的除藻結果同藻細胞的自然增長比較，全面評價該改性河沙的除藻性能。該研究中，除藻效果用除藻率（RE）來表示，每組設3個平行試驗，取平均值。RE=（對照樣的藻細胞密度-試驗藻的藻細胞密度）/對照樣的藻細胞密度×100%。

2 結果與分析

2.1 不同改性樣品對銅綠微囊藻的去除效果 分別用純河沙、S-CTAB、S-DPQAC和S-PDMDAAC樣品對銅綠微囊藻開展絮凝去除試驗，其中改性劑與河沙的質量比均為0.04 g/g，24 h后的絮凝去除效果如圖2所示。圖2表明，純河沙樣品（即S）沒有顯示出降藻效果。S-CTAB、S-DPQAC和S-PDMDAAC樣品均表現(xiàn)出了對銅綠微囊藻不同的去除效果，隨著樣品濃度的增加，銅綠微囊藻的去除率也會相應地提高，最后趨于平緩，而且S-CTAB的去除效果明顯高于S-DPQAC和S-PDMDAAC。分析其原因是，CTAB屬于單鏈狀的長鏈分子結構，其中的季銨基團與河沙表面可以有效地接觸，從而提高其碰撞機率，導致河沙表面的改性效果會更好。DPQAC和PDMDAAC分別為雙鏈和環(huán)狀結構，其特殊的分子結構導致與河沙表面接觸的概率較小，表面包覆改性不完全，從而導致除藻率相對較低；并且雙長鏈和環(huán)狀結構的季銨鹽中有機基團的比例增加，使其憎水性加大而使分子卷曲成團，封閉了氮正離子，造成整個分子的極性減弱，從而削弱了與水華生物體碰撞和吸引的能力，導致除藻效果不理想[9-10]。因此，CTAB改性河沙的除藻效果相對更好，適合作為表面包覆改性泥沙的試劑。

2.2 CTAB與河沙質量比對除藻效果的影響 如圖3所示，隨著CTAB與河沙質量比增大，S-CTAB樣品對銅綠微囊藻的去除率也不斷提高。分析其原因是隨著CTAB質量的增加，可以促進S-CTAB樣品對銅綠微囊藻架橋網(wǎng)捕作用及滅殺作用，導致除藻效果增強。圖3同時給出了改性反應時間（分別為24和48 h）與除藻率之間的關系，隨著改性時間的延長，當CTAB與河沙質量比低于0.04 g/g時，改性48 h的除藻率卻低于改性24 h的除藻率。當CTAB與河沙質量比超過0.04 g/g時，除藻率隨質量比的增加而增大。研究表明，改性河沙樣品的除藻能力表現(xiàn)出了明顯的劑量-效應和時間的關系。

2.3 S-CTAB樣品粒徑對除藻效果的影響 圖4給出了分別過100、140和200目篩的S-CTAB樣品對銅綠微囊藻的去除率。結果表明，S-CTAB樣品的除藻率隨其粒徑的減小而增大。分析其原因是，藻細胞與顆粒的碰撞幾率ωab與藻細胞及礦物顆粒的粒子半徑有關，可表示為：

ωab=KT3η·（1+γbγa）2γbγa （1）

其中，γa、γb分別是藻細胞半徑和S-CTAB半徑，在藻細胞大小一定時，S-CTAB的粒徑γb愈小，ωab愈大，即S-CTAB與藻細胞碰撞的幾率愈大，絮凝效率愈高，除藻效果表現(xiàn)得更好[11]。因此，可以通過減小改性樣品粒徑的方法來提高其對藻細胞的去除率。

2.4 改性溫度和老化時間對去除率的影響 圖5a給出了S-CTAB樣品改性溫度對銅綠微囊去除效果的影響關系，通過水浴加熱調整河沙與CTAB反應體系的改性溫度，分別設置為20、30、40、50、60 ℃。其中S-CTAB投加量為5 g/L，CTAB與河沙的質量比0.04 g/g。當反應體系的溫度為20 ℃，S-CTAB樣品的降藻率約為58%，隨著改性溫度的升高，S-CTAB樣品的除藻能力增強，當改性溫度為40 ℃時降藻率可以達到75%，隨著改性溫度進一步增加，S-CTAB樣品的降藻率逐漸降低。因此，在40 ℃時制備的S-CTAB樣品降藻率最好。分析其原因，可能是隨著溫度的升高，有利于CTAB與河沙表面的充分改性，CTAB可以更好地包覆河沙表面；但隨著溫度的繼續(xù)升高，烷基鏈的運動速度加劇，不利于CATB包覆河沙表面，導致部分改性劑脫落，減少了CTAB在河沙表面的含量，減弱了S-CTAB樣品的吸附、架橋和網(wǎng)捕作用[12-13]。因此，40 ℃可以作為CTAB改性河沙的制備溫度。圖5b給出了S-CTAB樣品老化時間對去除銅綠微囊藻的效果影響，分別采用S-CTAB老化24、48、72、96和120 h的樣品用于上述相同條件下的降藻。研究表明，S-CTAB樣品老化時間對銅綠微囊藻的去除影響很小。因此，在實際應用中可以提前制備好樣品。

2.5 pH對銅綠微囊藻的去除率影響 筆者通過滴加0.01 mol/L 的HCl或NaOH溶液，調整CTAB溶液的pH分別為5、6、7、8、9，制備S-CTAB樣品，不同pH條件下制備的S-CTAB樣品顯示出的降藻率如圖 6 所示。研究表明，pH的改變對S-CTAB樣品的除藻效果影響很小。

2.6 S-CTAB對銅綠微囊藻的沉降速率的影響

由碰撞理論可知，改性泥沙對銅綠微囊藻的絮凝沉淀是靠顆粒間的碰撞產生的，因此，泥沙顆粒與銅綠微囊藻的絮凝過程可以用雙分子反應來表示[14]，其反應速率表示如下：

dNabdt=kαNαNb （2）

其中，Nab、Na、Nb分別是單位體積中河沙顆粒-細胞絮凝產物、細胞、河沙的顆粒數(shù)目，k為速率常數(shù)，a為生成絮凝物的有效碰撞數(shù)在總碰撞次數(shù)中的比例（0

-dNtdt=ktNt2 （3）

Nt∝1-T% （4）

Nt為t時刻的總粒子數(shù)目。因此，采用分光光度計法通過測定體系的T%來表示總顆粒物數(shù)目的變化，從而反映其絮凝速率的大小。

為了研究S-CTAB樣品對銅綠微囊藻沉降速率的影響，選取CTAB與河沙的質量比為0.04 g/g，S-CTAB樣品的投加量為6 g/L，在 20 ℃和420 nm 波長條件下測定體系的透光率，結果如圖7所示。在1 h以內，絮凝除藻速率隨著時間的延長而增加，表明S-CTAB樣品與藻細胞之間的碰撞幾率也相應地增大，絮凝除藻效果增強。但隨著絮凝沉降時間的延長，體系透光率逐漸下降，并最終穩(wěn)定下來。分析原因可能是在絮凝初期，膠體顆粒脫穩(wěn)發(fā)生凝聚作用，絮凝速率逐漸增大，改性泥沙與藻細胞形成穩(wěn)定的絮凝物沉淀下來，此時的透光率達到最大；隨著反應時間的延長，由于細小的泥沙顆粒及附著在改性泥沙表面的季銨鹽造成銅綠微囊藻的藻細胞的破裂釋放出葉綠素懸浮于藻液中，所以導致藻液體系的透光率下降。研究表明，反應體系最終的透光率約48%，但此時的除藻率已達到了約80%。因此，改性河沙對藻類的去除作用可以初步判定為是通過改性河沙對藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對藻細胞的滅殺作用來實現(xiàn)的。

3 結論

（1）筆者通過十六烷基三甲基溴化銨、雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨3種季銨鹽陽離子表面活性劑對河沙的直接改性，研究其對銅綠微囊藻的去除

效果。研究表明，相同條件制備的S-CTAB樣品對銅綠微

囊藻的去除效果明顯高于S-DPQAC 和S-PDMDAAC，其除藻性能的差異可能是由季銨鹽陽離子表面活性劑分子結構及物理化學性質決定的，即單鏈狀的分子的去除率大于雙鏈結構和團狀結構。

（2）CTAB與河沙的質量比為 0.04 g/g、河沙粒徑為200目、投加量為5 g/L、水浴溫度為40 ℃制備的S-CTAB樣品表現(xiàn)出對銅綠微囊藻最佳的去除效果。

（3）S-CTAB樣品對銅綠微囊藻的去除機理可能原因是通過改性河沙對藻類的架橋網(wǎng)捕作用及河沙表面季銨鹽離子對藻細胞的滅殺作用。

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