不同種植年限溫室土壤鉛的空間分布特征

孫艷征　曹文會(huì)

摘要 為了探究長期溫室蔬菜種植條件下土壤重金屬鉛的空間分布特征，選取衡水饒陽縣蔬菜種植基地，以不同種植年限的溫室大棚土壤為研究對象。采用改進(jìn)的歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局四步連續(xù)提取法（BCR），分析3個(gè)土壤層次中全鉛、各形態(tài)鉛、有效態(tài)鉛含量以及隨種植年限出現(xiàn)的積累特性和空間分布特征。結(jié)果表明，0～20 cm土壤表層、20～40 cm土壤亞表層全鉛含量隨種植年限延長表現(xiàn)出積累特性，40～60 cm層全鉛含量則表現(xiàn)出隨種植年限延長含量降低的趨勢；在3層土壤中，表層土壤全鉛含量最多，亞表層次之，40～60 cm層全鉛含量最少；3個(gè)層次各形態(tài)鉛含量表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)；表層土壤中有效態(tài)鉛含量最高，危害性較大；表層土壤生物有效性系數(shù)隨種植年限延長表現(xiàn)出下降的趨勢。根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)內(nèi)土壤Pb含量仍處于一個(gè)較低的范圍內(nèi)，但潛在危害較大。

關(guān)鍵詞 溫室土壤；種植年限；鉛含量；生物有效性

中圖分類號 S158.4；F301 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）19-062-04

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，地球環(huán)境中的土壤、大氣、水體均不同程度地受到重金屬的污染[1]。畜禽糞便的不善管理以及化肥和農(nóng)藥等的不合理使用都會(huì)對土壤的理化性質(zhì)造成破壞[2]。土壤的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品安全[3]。土壤中的重金屬可以通過作物吸收進(jìn)入食物鏈而被人體攝入，嚴(yán)重威脅人類健康。溫室土壤長期處于半封閉狀態(tài)，濕度高，水分蒸發(fā)大，雨水淋溶作用不足，土地利用頻率較高。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)民單一考慮作物增產(chǎn)，往往忽視管理過程的科學(xué)性。諸多不科學(xué)現(xiàn)象伴隨著生產(chǎn)過程，如肥料施用過量，農(nóng)藥使用不合理。隨著溫室土壤種植年限的延長，生產(chǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)很多農(nóng)業(yè)問題，如病蟲害嚴(yán)重，作物品質(zhì)下降，減產(chǎn)等。究其原因，在于溫室土壤環(huán)境質(zhì)量的惡化。重金屬污染在土壤中非常隱蔽，而且存在形態(tài)復(fù)雜，土壤環(huán)境一旦遭受污染，很難對其進(jìn)行監(jiān)測和治理，因此對于土壤重金屬污染的監(jiān)測和治理成為眾多科研工作者的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。土壤中重金屬對生態(tài)環(huán)境和植物所造成的損害不僅取決于重金屬元素的總含量，而且重金屬的存在狀態(tài)在很大程度上影響對土壤環(huán)境和植物的危害。

鉛是一種對人體毒害非常嚴(yán)重的重金屬元素，嚴(yán)重干擾人體機(jī)能的正常運(yùn)行，并且存在諸多潛在危害。以衡水饒陽縣蔬菜種植基地為例，筆者對不同種植年限溫室土壤中重金屬鉛進(jìn)行分析，探索長期溫室耕作條件下土壤重金屬鉛的含量及空間分布，以期為溫室土壤的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理和土壤與土地資源的可持續(xù)利用提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集 土壤樣品于2013年6月采自河北省衡水饒陽縣蔬菜種植基地的溫室大棚。該地土壤類型為潮土。溫室大棚的種植模式相同，均為種植黃瓜，每年兩茬。對不同種植年限（18、15、12、10、5年）的土壤樣品進(jìn)行采集、分析。在土壤樣品采集時(shí)進(jìn)行多點(diǎn)取樣。每棚內(nèi)按“S”形路線取樣，每點(diǎn)重復(fù)3次，分別對表層（0～20 cm）、亞表層（20～40 cm）及深層（40～60 cm）土壤進(jìn)行采集，同時(shí)采集棚外土壤作為對照。

1.2 樣品處理 將采集的土壤樣品在室內(nèi)進(jìn)行風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，研磨，分別過1.00、0.25及0.15 mm尼龍篩，裝袋，貼標(biāo)簽，備用。對處理好的土壤樣品進(jìn)行重金屬賦存形態(tài)和全量的提取、測定。

對土壤中重金屬存在形態(tài)的浸提方法以BCR法為基礎(chǔ)，經(jīng)黃光明等[4]進(jìn)行改進(jìn)。具體步驟如下：①弱酸提取態(tài)（簡稱弱酸態(tài)）：用0.11 mol/L醋酸40 ml振蕩浸提1 h，然后以3 800 r/min離心20 min，過濾，即為弱酸態(tài)提取液；②可還原態(tài)：用20 ml超純水（試驗(yàn)用水均為超純水）洗滌剩余物，振蕩15 min，離心20 min后分離上層清液，剩余物用0.1 mol/L鹽酸羥胺振蕩提取16 h，按步驟①離心過濾，即為可還原態(tài)提取液；③可氧化態(tài)：剩余物按步驟②進(jìn)行洗滌，上述步驟的剩余物經(jīng)濃度30%雙氧水氧化處理后，用1 mol/L醋酸銨溶解、振蕩浸提16 h，離心，過濾，即為可氧化態(tài)提取液；④殘?jiān)鼞B(tài)：殘?jiān)鼞B(tài)含量是用全鉛含量減去其他形態(tài)含量之和。該方法能較好地反映土壤中重金屬的分布狀況。

1.3 樣品分析 各形態(tài)的提取液經(jīng)原子吸收分光光度計(jì)法進(jìn)行測定。土壤有效態(tài)重金屬采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法測定。對全量鉛的分析，首先是根據(jù)《王水回流消解原子吸收法》進(jìn)行消解。該方法是由中華人民共和國農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。在過濾、定容消解完成產(chǎn)物后，采用原子吸收分光光度法測定。試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析采用Excel 2007軟件處理和圖表編制。

1.4 生物有效性的測定 有效態(tài)重金屬含量占重金屬總量的百分比，稱為重金屬生物有效性系數(shù)。相比于全量重金屬和重金屬有效態(tài)含量，它更能反映重金屬對于環(huán)境的危害和對土壤的沖擊[5]。其計(jì)算公式為：

Ac=Aci/Bci×100%

式中，Ac為土壤中Pb元素的活性；Aci為Pb元素的有效態(tài)含量；Bci為Pb元素的全量值。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤全鉛含量 根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[6]，土壤鉛含量≤35 mg/kg定為一級土壤。由圖1可知，采樣區(qū)內(nèi)全鉛含量最高，達(dá)6.83 mg/kg?？梢姡摬蓸訁^(qū)土壤重金屬鉛含量還處于一個(gè)較低范圍。

2.1.1 各層土壤鉛含量比較。由圖1可知，作為對照的土壤樣品全鉛含量最低（3.77 mg/kg），種植18年的溫室土壤重金屬鉛含量達(dá)到最大值（6.83 mg/kg）?？傮w趨勢表現(xiàn)為：隨著種植年限的延長，重金屬鉛表現(xiàn)出積累特性；亞表層土壤全鉛含量從對照到種植年限為12年的溫室土壤也表現(xiàn)出隨年限增長而增加的趨勢。種植12年的土壤全鉛含量達(dá)最高，為4.30 mg/kg；當(dāng)種植年限為5年時(shí)，40～60 cm層土壤全鉛含量出現(xiàn)最高值（3.59 mg/kg）；鉛含量最小值是種植15年的溫室土壤1.35 mg/kg。大體趨勢是隨著種植年限的延長，全鉛含量降低。

2.1.2 重金屬鉛含量在空間上的分布。由圖1可知，表層土壤重金屬鉛含量最高，亞表層次之，40～60 cm層最低。隨種植年限的增長，表層與亞表層鉛含量的差值也在變大。

由于連作的原因，溫室土壤養(yǎng)分供應(yīng)不足。為保證作物產(chǎn)量、品質(zhì)，農(nóng)戶常會(huì)施加有機(jī)肥、農(nóng)藥等。大多數(shù)有機(jī)肥、農(nóng)藥中都含有銅、鋅、鉛等重金屬，而多數(shù)農(nóng)藥又難溶于水，易被黏土和有機(jī)質(zhì)吸附，隨水淋失較少，所以農(nóng)藥大部分存在于表土層中[7]，表現(xiàn)出表土層中重金屬鉛全量含量較多。許多研究已表明，高強(qiáng)度的農(nóng)業(yè)活動(dòng)會(huì)影響土壤重金屬的富集。種植歷史的延續(xù)會(huì)引起土壤中的重金屬的不斷累積[8-9]。

2.2 土壤各種鉛形態(tài)含量

2.2.1 表層土壤各種鉛形態(tài)含量。由圖2可知，在種植年限不同的溫室土壤，0～20 cm表層土壤中鉛的各形態(tài)含量表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)。可還原態(tài)鉛含量最高，表明進(jìn)入土壤中的鉛與土壤中鐵錳氧化物結(jié)合能力較強(qiáng)。有研究表明，鐵錳氧化物主要通過吸附或共沉淀作用積累鉛元素[10]。該作用機(jī)制對于土壤環(huán)境的氧化還原條件極敏感。當(dāng)土壤的酸堿度發(fā)生變化時(shí)，如pH下降，結(jié)合態(tài)的鉛元素則會(huì)被活化釋放，轉(zhuǎn)化成作物可以吸收的鉛，進(jìn)而產(chǎn)生"二次污染”。殘?jiān)鼞B(tài)是鉛元素極其穩(wěn)定的形態(tài)。這部分鉛活度幾乎為0，在短期內(nèi)基本上不具備生物有效性，對環(huán)境幾乎不存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[11]?？蛇€原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)鉛均隨種植年限延長表現(xiàn)出積累特性。弱酸態(tài)易被作物吸收，易轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)，含量非常低。

一般認(rèn)為，弱酸態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)鉛有生物可利用性，統(tǒng)稱為生物有效態(tài)鉛[12]。由圖3可知，該采樣區(qū)內(nèi)生物有效態(tài)鉛占全鉛含量的百分比表現(xiàn)出隨種植年限延長而逐漸降低的趨勢；殘?jiān)鼞B(tài)占全鉛含量的百分比則逐年升高?？傮w來說，生物有效態(tài)鉛占全鉛的比值均超過60%，有效態(tài)鉛隨種植年限延長含量一直升高。這說明該采樣區(qū)內(nèi)土壤重金屬鉛的生態(tài)危害較大。

2.2.2 亞表層土壤各種鉛形態(tài)含量。由圖4可知，20～40 cm土壤亞表層各種形態(tài)鉛含量表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)。由表1可知，亞表層土壤的可還原態(tài)含量在種植10年的溫室土壤達(dá)到最大值，在種植15年達(dá)到最小，可還原態(tài)含量總體趨勢是隨種植年限延長先升高后下降；殘?jiān)鼞B(tài)含量隨種植年限延長總體趨勢表現(xiàn)為升高，種植12年的溫室土壤殘?jiān)鼞B(tài)含量最多，含量最少的是對照土壤；弱酸態(tài)、可氧化態(tài)含量均較少。

2.2.3 40～60 cm土層土壤中各種鉛形態(tài)含量。由圖5可知，40～60 cm土層土壤中各形態(tài)鉛含量大小依次為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)?？蛇€原態(tài)鉛在種植年限為5年的溫室土壤中達(dá)到最大值，在種植15年的溫室土壤達(dá)到最小值。大體趨勢為隨種植年限的延長，可還原態(tài)含量降低；殘?jiān)鼞B(tài)、可氧化態(tài)、弱酸態(tài)則表現(xiàn)出不規(guī)則的趨勢。與對照相比，各種植年限殘?jiān)鼞B(tài)含量均表現(xiàn)出明顯的積累態(tài)勢，其來源可能包括外源帶入及其他形態(tài)鉛的轉(zhuǎn)化。

3個(gè)層次土壤中各形態(tài)鉛含量大小均表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)。這說明表層鉛會(huì)影響下層土壤中鉛的形態(tài)、含量，推測是表層土壤鉛向下遷移，受土壤pH的影響，加之母質(zhì)中鐵錳含量較高，土壤中的鉛較易與高價(jià)化態(tài)的鐵錳氧化物結(jié)合，導(dǎo)致土壤中可還原態(tài)鉛含量較多。

2.3 各層土壤中有效態(tài)鉛含量累積特征 有效態(tài)鉛是一種以水溶態(tài)和離子交換態(tài)存在于土壤中的鉛。這部分鉛可以被作物直接吸收。由圖6可知，表層土壤有效態(tài)鉛含量的范圍為0.54～0.81 mg/kg，大體隨著種植年限的延長出現(xiàn)下降的趨勢；20～40 cm層土壤有效態(tài)鉛含量范圍為0.45～1.12 mg/kg，有效態(tài)含量在種植年限為10年的溫室土壤出現(xiàn)最大值；40～60 cm層土壤有效態(tài)含量范圍為0.38～0.71 mg/kg，有效態(tài)含量趨勢為先升高后降低，最大值在種植年限為10年的溫室土壤取得?？傮w趨勢是表層土壤有效態(tài)鉛含量高于其他兩個(gè)層次，主要是因?yàn)楸韺邮歉鲗?，受人為活?dòng)的影響較大。

2.4 表層土壤全鉛、有效態(tài)鉛含量特征及其生物有效性

2.4.1 表層土壤全鉛、有效態(tài)鉛含量特征。由表2可知，從種植年限為5年到種植年限為12年的溫室土壤，全鉛含量呈現(xiàn)出不斷升高的趨勢，有效態(tài)鉛含量則表現(xiàn)出減少的趨勢；從種植年限為15年到種植年限為18年的溫室土壤，則表現(xiàn)出全鉛含量不斷升高，有效態(tài)鉛含量也不斷升高。

2.4.2 生物有效性。由表2可知，在不同種植年限的溫室土壤，生物有效性存在較大差異，有效態(tài)鉛活度較大，易在土壤中遷移，進(jìn)而被作物吸收利用，在植物體內(nèi)富集，最終達(dá)到食物鏈的頂端，進(jìn)入人體，危害人體健康。

3 結(jié)論

（1）全鉛含量最高出現(xiàn)在0～20 cm土壤表層，并且隨著溫室種植年限的延長，表現(xiàn)出積累特性。這主要是因?yàn)楦麑油寥朗苋藶橐蛩氐挠绊戄^多；20～40 cm亞表層土壤全鉛含量低于表層土壤中鉛的含量，也表現(xiàn)出隨種植年限延長而增加的趨勢；40～60 cm土層土壤全鉛量最低，含量隨種植年限延長表現(xiàn)出現(xiàn)降低趨勢，主要是因?yàn)樵搶邮艿降娜藶榛顒?dòng)較少。

（2）0～20 cm土壤表層中各形態(tài)鉛含量均隨種植年限延長表現(xiàn)出積累特性；亞表層土壤中殘?jiān)鼞B(tài)含量隨種植年限延長總體表現(xiàn)出升高的趨勢；40～60 cm土層土壤中可還原態(tài)鉛表現(xiàn)出隨種植年限延長而含量降低的趨勢。表層土壤中生物有效態(tài)含量占全鉛含量的百分比均超過60%，而這部分鉛可以被作物吸收利用，判斷表層土壤重金屬鉛的危害較大。3個(gè)土壤層次中各形態(tài)鉛含量表現(xiàn)為可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)，優(yōu)勢形態(tài)是可還原態(tài)。

（3）有效態(tài)鉛是植物能直接吸收利用的。在3個(gè)土壤層次中，表層土壤有效態(tài)鉛含量最高，推測有效態(tài)含量與耕作復(fù)雜程度有關(guān)。

（4）在種植年限為5～ 12年的溫室土壤，生物有效性系數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢。

（5）參照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)土壤鉛元素含量仍處于一個(gè)較低范圍。但是，采樣區(qū)內(nèi)生物有效態(tài)鉛占全鉛含量的比例值均已超過60%，表明采樣區(qū)內(nèi)土壤重金屬鉛的潛在生態(tài)危害較大。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙正武，李仕貴，黃文章.水稻不同低溫敏感期的耐冷性研究進(jìn)展及前景[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2006，19（2）：330-335.

[2] 胡寧靜，李澤琴，黃朋，等.我國部分市郊農(nóng)田的重金屬污染與防治途徑[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2003，22（3）：251-254.

[3] 吳大付，吳艷兵，任秀娟，等.我國重金屬污染土壤的利用研究[J].資源開發(fā)與市場，2010，26（1）：63-65.

[4] RAURET G，LOPEZ-SANCHEZ J F，SAHUQUILLO A，et al.Application of a modified BCR sequential extraction（three-step） procedure for the determination of extractable trace metal contents in a sewage sludge amended soil reference material （CRM483），complemented by a three year stability study of acetic acid and EDTA extractable metal content[J].Journal of Environmental Monitoring，2000，2：228-233.

[5] 鐘曉蘭，周生路，李江濤.土壤有效態(tài)Cd、Cu、Pb的分布特征及影響因素研究[J].地理科學(xué)，2010，30（2）：254-260.

[6] 國家環(huán)境保護(hù)局南京環(huán)境科學(xué)研究所.GB/T15618-1995，土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[7] 鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].3版.北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2002：25-99.

[8] 仲維科，樊耀波，王敏健.我國農(nóng)作物的重金屬污染及其防止對策[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2001，20（4）：270-272.

[9] 徐明飛，鄭紀(jì)慈，阮美穎，等.不同類型蔬菜重金屬（Pb，As，Cd，Hg）積累量的比較[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2008，20（1）：29-34.

[10] 于瑞蓮，胡恭任.泉州灣沉積物重金屬形態(tài)特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29（3）：419-423.

[11] HSU J H，LO S L.Characterization and extractability of copper，manganese，and Zinc in swine manure composts[J].Environ Qual，2000，29：447-453.

[12] 張鳳英，閻百興，朱立祿.松花江沉積物重金屬形態(tài)賦存特征研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（1）：163-167.