AlON透明陶瓷研究進(jìn)展

摘 要 透明氮氧化鋁（AlON）陶瓷具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)綜合性能，在國(guó)防和商業(yè)眾多領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景。本文對(duì)AlON陶瓷的性能、合成方法和制備工藝、應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 氮氧化鋁（AlON）；透明陶瓷；制備進(jìn)展；

0 引 言

氮氧化鋁（γ-AlON，簡(jiǎn)稱AlON）是一種透明多晶陶瓷，它是一種全新的多晶紅外材料，在可見光至中紅外具有高的光學(xué)透過性能[1]。它最大的優(yōu)點(diǎn)是具有光學(xué)各向同性，且在中紅外波段具有良好的透光率（在波長(zhǎng)0.2 ～6.0 μm范圍內(nèi)透光率80%以上），且具有良好的物理、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，因而透明AlON陶瓷是導(dǎo)彈整流罩、紅外窗口材料和防彈裝甲材料的優(yōu)選材料[2-3]?；贏lON陶瓷在軍事領(lǐng)域及商業(yè)領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用前景，AlON陶瓷材料開發(fā)研究已成為透明陶瓷材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一，美國(guó)已將AlON多晶陶瓷列為二十一世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的光功能透明材料之一。

1 AlON陶瓷的性能

AlON、藍(lán)寶石（sapphire）和尖晶石（MgAl2O4）三種常用的中紅外材料的性能對(duì)比如表1所示，可以看出，AlON陶瓷的光學(xué)性能與藍(lán)寶石、尖晶石、氧化釔相當(dāng)（中紅外透光率>80%），而抗彎強(qiáng)度與藍(lán)寶石接近（300MPa），明顯高于尖晶石（190MPa）和氧化釔（160MPa）。由于藍(lán)寶石單晶窗口材料的制備成本非常高，且大尺寸很難制備，而AlON陶瓷則可以通過先進(jìn)陶瓷制備方法實(shí)現(xiàn)大尺寸及復(fù)雜樣品的制備，并具有光學(xué)各向同性的優(yōu)點(diǎn)，因此AlON陶瓷已成為高性能雙模天線罩和中紅外窗口的首選材料。

劑通常有C、Al、NH3和H2，而Al2O3碳熱還原氮化法制備AlON粉末是一種最常用方法，其化學(xué)反應(yīng)式如式（2）所示：

Al2O3（s）+C（s）+N2→AlON（s）+CO （2）

Zheng J[6]和Maguire[7]選用合適的氧化鋁與碳的配比，通過兩步法升溫合成了純相AlON粉體。李亞偉等人[8]采用不同類型的鋁源和同一種炭黑進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明其他不同鋁源的反應(yīng)活性均比α-Al2O3高，原因是這些鋁源先轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的γ-Al2O3，與Zheng J.等人得出相同的結(jié)論。

高溫固相反應(yīng)法的最大優(yōu)點(diǎn)是原料容易獲得，工藝簡(jiǎn)單易行，適于規(guī)模生產(chǎn)。氧化鋁還原氮化法制備AlON陶瓷的原料成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備工藝較復(fù)雜，但制備的陶瓷透光率較好。

2.2 AlON陶瓷的制備工藝進(jìn)展

AlON陶瓷主要有無壓燒結(jié)法、熱壓法以及最新出現(xiàn)的放電等離子燒結(jié)法、微波燒結(jié)法等。

2.2.1 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)是制備透明陶瓷的傳統(tǒng)方法，可以低成本大量生產(chǎn)各種尺寸和形狀的產(chǎn)品，是目前AlON陶瓷研究最多的制備方法。美國(guó)Raytheon公司的Hartnett等人[9]首先在1 900～2 140 ℃無壓燒結(jié)24～48h后得到了理論密度為99%、在4μm波長(zhǎng)處光學(xué)透過率達(dá)80%（1.45mm厚）的透明AlON陶瓷。上海硅酸鹽研究所的JIN[10]等人以氧化鋁和尿素甲醛樹脂為原料，采用碳熱還原工藝和無壓燒結(jié)，制備了平均透光率大于80%（1mm）的AlON陶瓷。WANG[11]研究了Y2O3、La2O3共摻對(duì)無壓燒結(jié)制備AlON透明陶瓷的影響，制備了透光率80.3%的AlON透明陶瓷。上海玻璃鋼研究院有限公司與上海大學(xué)開展合作研究[12]，通過碳熱還原法合成AlON粉體，經(jīng)1 875 ℃×24h條件下無壓燒結(jié)制備了在1 000～5 000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透過率在80%左右，在3.93μm波長(zhǎng)處光學(xué)透過率最高可達(dá)83.7%的AlON陶瓷（圖1）。

2.2.2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是指在燒結(jié)過程中施加一定的壓力，使材料致密化的燒結(jié)工藝，適合制備簡(jiǎn)單形狀的產(chǎn)品。Hartnett[13]、王習(xí)東[14]、田庭燕[15]等人利用熱壓燒結(jié)工藝，制備了AlON陶瓷。其中田庭燕等人以碳熱還原法制得的氮氧化鋁粉體為原料，采用熱壓燒結(jié)法在1 850～1 950℃和15～25MPa下制備了3mm 厚AlON透明陶瓷樣品的紅外透過率達(dá)81.3%。

2.2.3 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)（Microwave Sintering）是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，可以實(shí)現(xiàn)材料整體加熱來實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)。Cheng等人[16， 17]以高純A12O3和AlN粉為原料，利用微波燒結(jié)在1 800℃保溫60min燒結(jié)得到了99.4%理論密度的AlON透明陶瓷，其最高透光率達(dá)到60%（0.6 mm厚）。

2.2.4放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)方法（SPS， Spark Plasma Sintering）采用脈沖電流加熱，可以實(shí)現(xiàn)快速升溫和陶瓷短時(shí)間燒結(jié)。Sahin等人[18]報(bào)道了以Al2O3和AlN的混合粉為前驅(qū)體粉，通過在1 650 ℃和40MPa下SPS燒結(jié)30min合成了AlON陶瓷。武漢理工大學(xué)的魏巍[19]采用Al2O3和AlN按一定比例球磨混合，在1 700 ℃下保溫一定時(shí)間，制備了最高透過為75.2%的透明AlON陶瓷樣品。

綜上所述，可以看出，熱壓燒結(jié)制備的陶瓷可獲得較高透光性，但是由于工藝特點(diǎn)的限制難以制備復(fù)雜形狀的樣品，而微波燒結(jié)和等離子體快速燒結(jié)難以制備高透光性的AlON陶瓷。無壓燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀和高透光性陶瓷的制備，是實(shí)現(xiàn)AlON透明陶瓷應(yīng)用的重要制備方法。

3 AlON陶瓷的發(fā)展及我國(guó)急需取得的突破

美國(guó)Raytheon公司從20世紀(jì)70年代就開始透明AlON材料的研究，80年代初至90年代中期，通過對(duì)制粉、成型、燒結(jié)等工藝的不斷研究，取得了重大突破，其材料及罩體的制備工藝技術(shù)已經(jīng)基本成熟。2002年Raytheon公司授權(quán)Surmet公司生產(chǎn)透明AlON陶瓷產(chǎn)品（牌號(hào)為ALON），用于國(guó)防和商業(yè)用途[20]。美國(guó)在透明AlON陶瓷材料的制備上現(xiàn)在已具有很高的水平。

國(guó)內(nèi)從事AlON陶瓷研究的單位較少，起步也比較晚，研究仍然處于較低的水平，目前主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在進(jìn)行推向?qū)嵱没膰L試。總體而言，與國(guó)外AlON陶瓷的研究和應(yīng)用水平相比，我國(guó)尚存在較大的差距。國(guó)內(nèi)急需解決低成本、高透光性能、大尺寸AlON陶瓷材料和紅外/毫米波天線罩頭罩的研發(fā)，滿足國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)和商業(yè)應(yīng)用的需要。所以，我國(guó)急需在以下幾個(gè)方面開展AlON陶瓷制備的深入研究并取得突破，以實(shí)現(xiàn)AlON陶瓷的工業(yè)化制備。

（1）高純、超細(xì)、單相的γ-AlON粉體是制備具有良好透光性的AlON透明陶瓷的基礎(chǔ)，因此，需開發(fā)出高純、超細(xì)、單相的γ-AlON粉體的合成制備方法；

（2）研究AlON陶瓷合成的熱力學(xué)條件、燒結(jié)機(jī)理，為高性價(jià)比的透明AlON陶瓷的制備提供理論支持和指導(dǎo)；

（3）研究低成本、高性能的AlON粉體的制備工藝，降低透明AlON陶瓷燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)AlON陶瓷的低成本工業(yè)化制備技術(shù)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Corbin N D. Aluminium Oxynitride Spinel： a Review. J. Eur. Ceram. Soc. 1989，（5）： 143-154.

[2] Hartnett T M. Optical properties of AlON[J]. Proc SPIE-Int Soc Opt Eng，1997，3060： 284-289.

[3] 孔凡茂， 楊秋菊. 透明AlON陶瓷材料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2007，26 （4）： 784-788.

[4]云斯寧， 蔣明學(xué)，李勇等. AlON陶瓷材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 耐火材料， 2007，37（3）： 173-176

[5]Siddhartha Bandyopadhyay. Rixecker， G； Aldinger， F， et al. Effect of reaction parameters on gamma-AlON formation from Al2O3 and AlN[J]. J Am Ceram Soc，2002，85（4）： 1010-1012.

[6]Zheng J and Forslund B. Carbonthermal Synthesis of Aluminum Oxynitride （AlON） powder： Influence of Starting Materials and Synthesis Parameters. J. Eur. Ceram. Soc. 1995，15： 1087-1100.

[7] Edward A. Maguire， Thomas M. Hartnett， Richard L. Gentilman. Method of Producing Aluminum Oxynitride Having Improved Optical Characteristics[P]. U S Patent. No.4，686，070 ，1987.

[8]LI Ya-wei， LI Nan and YUAN Run-zhang. The formation and stability of aluminum oxynitride spinel by carbonthermal reduction and reaction sintering processes[J]. J. Mater. Sci. 1997，32： 979-982.

[9] Hartnett T M， Gentilman R L， Maguire E A. Aluminum Oxynitride Having Improved Optical Characteristics and Method of Manufacture [P] . U S Patent： 4481300，1984.

[10]Jin XH， Gao L， Sun J， Liu YQ， Gui LH. Highly transparent AlON pressurelessly sintered from powder synthesized by a novel carbothermal nitridation method. J Am Ceram Soc 2012；95：2801-7.

[11]Wang Jun， Zhang Fang， Chen Feng etc. Effect of Y2O3 and La2O3 on the sinterability of γ–AlON transparent ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2015，35： 23～28.

[12]雷景軒， 施鷹， 謝建軍， 石堅(jiān)波， 鄔浩， 趙中堅(jiān)， 胡偉. 碳源對(duì)AlON粉體合成及其透明陶瓷制備的影響[J]. 材料工程（已錄用）。[13]Hartnett， T M， and Wahl，J M. Method of making aluminium oxynitride and aluminium oxynitride prepared by the method[P]. Raytheon Company， 2002， WO 02/06156 A1.

[14]王習(xí)東，李文超.熱壓合成AlON陶瓷的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)， Vol. 29， No. 1， 2001， pp. 31～34

[15]田庭燕， 杜洪兵， 姜華偉等. AlON 透明陶瓷的制備與性能[J]硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2010，38（8）： 1455-1458.

[16] Cheng J， Agrawal D， Roy R. Microwave synthesis of aluminum oxynitride （AlON）. J Mater Sci Lett 1999， 18： 1989-1990.

[17] Cheng JP， Agrawal D， Zhang Y， Roy R. Microwave reactive sintering to fully transparent aluminum oxynitride （AlON） ceramics. Journal of Materials Science Letters， 2001， 20：77–79

[18] Sahin FC， Kanbur HE， Apak B. Preparation of AlON ceramics via reactive spark plasma sintering[J]. Journal of the European Ceramic Society， Vol. 32， No. 4， 2012， pp. 925-9

[19]魏巍， 傅正義， 王皓， 王為民. 放電等離子燒結(jié)氮氧化鋁透明陶瓷的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2009，31（15）：55-59.

[20] Warner C T， Hartnett T M， Fisher D， etc. Characterization of AlONTM Optical Ceramic. Proceedings of SPIE， 2005， 5786： 95–110.