水泥工業(yè)用耐火材料的發(fā)展趨勢與無鉻化應(yīng)用

劉仁德

銅陵上峰水泥有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244171

水泥工業(yè)用耐火材料的發(fā)展趨勢與無鉻化應(yīng)用

劉仁德

銅陵上峰水泥有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244171

熟料煅燒及冷卻系統(tǒng)的不同部位，對耐火磚的性能要求不同。鎂鉻磚是一種性價比很高的耐火材料，但水溶性六價鉻對環(huán)境的污染已引起社會廣泛關(guān)注。目前鎂鋁磚、鎂鐵鋁尖晶石磚、復(fù)合莫來石磚，含鋯白云石磚等新型耐火磚已投入生產(chǎn)應(yīng)用，不僅能取代鎂鉻磚實(shí)現(xiàn)耐火材料無鉻化，并且具有節(jié)能降耗的性能特點(diǎn)。

耐火磚 性能 無鉻化 尖晶石 低導(dǎo)熱復(fù)合氧化鋯

0 引言

回轉(zhuǎn)窯是水泥生產(chǎn)的心臟，耐火材料是這個心臟正常安全運(yùn)行的保障之一。耐火磚廣泛應(yīng)用于各工業(yè)部門和高溫技術(shù)領(lǐng)域，是水泥企業(yè)在熟料煅燒過程中必不可缺的生產(chǎn)材料。耐火磚的性能不僅影響到窯爐的使用壽命、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益，還可能對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不容忽略的影響。隨著人們對生態(tài)環(huán)境要求的提高，鎂鉻磚中水溶性六價鉻的污染隱患，已成為耐火磚應(yīng)用過程中急需解決的重要課題。研發(fā)制造新型耐火材料，抑制和治理鉻污染，已成為耐火材料制造和使用的當(dāng)務(wù)之急。本文就水泥工業(yè)用耐火材料的發(fā)展趨勢與無鉻化應(yīng)用展開論述。

1 水泥企業(yè)常用耐火磚

1.1 耐火磚分類及特點(diǎn)

制造耐火磚的原料和工藝不同，耐火磚的使用性能也就不同。根據(jù)耐火磚的制造工藝和使用性能，按火磚的主要礦物組成、化學(xué)性質(zhì)、制造工藝、耐火度和主要用途可劃分為五種類型。

制造耐火磚的原料是耐火度大于1 580 ℃的天然原料和合成原料。

天然原料：如硅石、黏土、高嶺石、鋁土礦、菱鎂礦、白云石、鉻鐵礦、鋯英石和石墨等。

合成原料：包括剛玉、莫來石、海水鎂砂、電熔鎂砂等。

無論是天然原料還是合成原料，耐火度均大于1 580 ℃。原料中的主要礦物基本上是晶體礦物，如天然原料中的黏土主要含高嶺石，鋁礬土主要含一水硬鋁石或一水軟鋁石、三水鋁石，白云石與菱鎂石主要含碳酸鎂和碳酸鎂與碳酸鈣的復(fù)鹽。合成原料如合成鎂砂主要含方鎂石，板狀剛玉主要含α-Al2O3，碳化硅砂主要含α-SiC等。耐火原料在生產(chǎn)過程中，主要成分與化學(xué)性質(zhì)基本上無變化，清楚地顯示出了原料與制成品性能間極為密切的關(guān)系。

1.2 耐火磚的使用性能

耐火磚制造過程中選取材料的種類、組成成分、制備的工藝方法決定了耐火磚的使用性能。火磚的使用性能，可分為自身屬性和理化性質(zhì)。

屬于耐火磚自身屬性的主要指標(biāo)有：化學(xué)組成、體積密度、顯氣孔率、荷重軟化溫度、抗熱震性能、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、線性變化率。

理化性質(zhì)包括：耐磨性、熱導(dǎo)率、耐沖擊性、抗渣性等。

耐火磚的主要性能與其礦物組成密切相關(guān)。構(gòu)成耐火磚制品的礦物有單一氧化物、復(fù)合氧化物及非氧化物。其組成與特征見表1、2。

1.3 五大系列耐火磚

耐火磚的使用性能，主要由耐火磚的組成成分決定。不同成分的耐火磚，使用性能不同。由于在窯爐的不同部位，對耐火磚性能的要求不同，因此，任何窯爐都不是只用單一品種耐火磚砌筑而成的，需要不同組成成分的耐火磚相互搭配使用。根據(jù)耐火磚的主要礦物組成，可將火磚分為硅鋁系、堿系、含碳、含鋯、隔熱耐火磚五大系列。在水泥企業(yè)應(yīng)用較多的是堿系和硅鋁系耐火磚。

1.3.1 堿性耐火磚

表1 構(gòu)成耐火制品的單一氧化物、復(fù)合氧化物及非氧化物的組成與特征

堿性耐火磚是指以堿性氧化物如MgO和CaO為主要成分的耐火磚。主要包括：

（1）鎂質(zhì)耐火磚: 是指以鎂石作原料，以方鎂石為主晶相，MgO含量在80%～85%以上的耐火磚。鎂質(zhì)耐火磚包括鎂磚、鎂鈣磚、鎂鋁磚、鎂硅磚、鎂鉻磚、鎂碳磚、白云石磚等多種品種，是堿系耐火磚中最主要的制品。鎂質(zhì)磚耐火度高，對堿性渣和鐵渣有很好的抵抗性，是一類重要的高級耐火磚。

鎂磚是鎂質(zhì)磚的主要品種，鎂磚的主要優(yōu)勢是耐火度高，分為燒結(jié)鎂磚與不燒鎂磚兩類。制造鎂磚的原料為MgO含量大于89%的鎂砂和MgO含量為96%以上的高純鎂砂。鎂磚的荷重軟化溫度高，直接結(jié)合鎂磚的荷重軟化溫度可達(dá)1 800 ℃，但鎂磚不耐酸性渣的侵蝕，抗熱震性和抗水化性較差，遇水易水化，產(chǎn)生裂紋并降低強(qiáng)度。

依化學(xué)組成及用途的不同，鎂質(zhì)耐火磚已開發(fā)出具有不同性能的系列磚。如：以方鎂石為主晶相、以鎂鋁尖晶石為基質(zhì)的鎂鋁磚，采用的主要原料是鎂砂和工業(yè)氧化鋁或特級高鋁礬土熟料。鎂鋁磚的抗熱震性好，荷重軟化溫度較高。以方鎂石和鎂鉻尖晶石為主晶相的鎂鉻磚，特點(diǎn)是抗熱震性好、高溫下體積穩(wěn)定、荷重軟化溫度高。目前，在回轉(zhuǎn)窯燒成帶應(yīng)用最多的就是鎂鉻磚。

表2 部分耐火磚的成分與特征

（2）白云石磚：白云石（CaCO3·MgCO3）是碳酸鈣和碳酸鎂的復(fù)鹽。六方晶系，理論組成為CaO：30.41%、MgO：21.87%、CO2：47.72%；比重2.80～2.99 g/cm3，莫氏硬度3.5～4.5；CaO/MgO比為1.39。天然白云石的CaO/MgO比波動較大。白云石磚是以白云石作為主要原料生產(chǎn)的一種堿性耐火磚，由煅燒過的白云石砂制成。通常含CaO40%以上，MgO35%以上，還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)。若磚中的CaO/MgO比小于1.39，則稱為鎂質(zhì)白云石磚。

此外，堿性耐火磚還有鎂橄欖石磚等品種。

1.3.2 硅鋁系耐火磚

硅鋁系耐火磚是以Al2O3－SiO2二元系統(tǒng)相圖為基礎(chǔ)所構(gòu)成，包括主成分含SiO2100%至主成分含Al2O3100%的所有耐火磚。主要品種有硅磚、半硅磚、黏土磚、高鋁磚、莫來石磚、剛玉磚等。硅磚、半硅磚等硅系磚在水泥行業(yè)使用不多，水泥企業(yè)回轉(zhuǎn)窯、爐中的常用耐火磚，是以高鋁礬土熟料、碳化硅為主要原料燒制的硅莫磚，以及以Al2O3為主要成分的鋁系列磚。

1.3.3 其它系列耐火磚

含碳耐火磚：是指由碳或碳的化合物所制成的，以含有不同形態(tài)的碳為主要成分的耐火磚制品，包括碳磚、鎂碳磚、鋯碳磚、鎂鈣碳磚、鋁碳磚、碳化硅磚、黏土石墨制品等，以應(yīng)用于冶金、造紙、石油化工工業(yè)等為主。

含鋯耐火磚：是以天然鋯英石砂（ZrSiO2）為原料制得的制品，包括氧化鋯磚、鋯英石磚、鋯剛玉磚、鋯莫來石熔鑄磚等，常用于治金、玻璃等工業(yè)。

隔熱耐火磚：是指氣孔率高、體積密度小、熱導(dǎo)率低的耐火材料。隔熱耐火材料又稱輕質(zhì)耐火材料，包括：如高鋁質(zhì)、黏土質(zhì)、硅藻土質(zhì)和漂珠隔熱輕質(zhì)磚等。

以上三系列耐火磚，除隔熱耐火磚外，含碳及含鋯耐火磚在水泥企業(yè)應(yīng)用不多，但由于氧化鋯的熔融溫度高，有較好的熱穩(wěn)定性，近年來，隨著科技的進(jìn)步，摻入少量ZrO2的含鋯耐火磚已成為水泥工業(yè)重要的耐火材料。

1.4 水泥企業(yè)常用耐火磚

水泥企業(yè)熟料煅燒及冷卻系統(tǒng)的各個不同部位，對耐火磚的性能要求不同，所使用耐火磚的種類亦不同。

1.4.1 高鋁磚

由于所采用的原材料資源不同，各國高鋁磚標(biāo)準(zhǔn)也不完全一致。例如：歐洲各國對高鋁質(zhì)耐火材料規(guī)定Al2O3含量下限為42%。在我國，按高鋁磚中Al2O3含量通常分成三等：Ⅰ等，Al2O3含量＞75%；Ⅱ等，Al2O3含量為 60%～75%；Ⅲ等，Al2O3含量為48%～60%。如Al2O3含量高于90%，則稱為剛玉磚，是由礬土或其他氧化鋁含量較高的原料經(jīng)成型和煅燒制成。

根據(jù)資源條件和制品要求的不同，高鋁磚可采用以下幾類原料：以含水鋁氧礦物為主要組成的高鋁礬土，高鋁釩土主要是一水鋁石(α-Al2O3·H2O)和高嶺石兩種礦物的混合物；硅線石族礦物，包括藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石等；人工合成原料，如工業(yè)氧化鋁、合成莫來石、電熔剛玉等。

高鋁磚熱穩(wěn)定性高，耐火度達(dá)1 750～1 790 ℃。荷重軟化溫度比黏土磚高，但因莫來石結(jié)晶未形成網(wǎng)狀組織，故荷重軟化溫度仍沒有硅磚高。高鋁磚中Al2O3較多，接近于中性耐火材料，能抵抗酸性渣和堿性渣的侵蝕。由于磚中含有SiO2，所以抗堿性渣的能力比抗酸性渣的能力弱些。主要適宜于預(yù)熱器、分解爐、三次風(fēng)管、回轉(zhuǎn)窯的分解帶，篦冷機(jī)內(nèi)襯等處。

1.4.2 白云石磚

白云石磚是由煅燒過的白云石砂制成的堿性系列耐火磚，有較好的抗堿性渣侵蝕性、熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，高溫強(qiáng)度高。缺點(diǎn)是熱膨脹率較大。同時，雖然白云石磚掛窯皮性能好，但由于白云石磚含有一定量的游離CaO，抗水化性能較差；在空氣中易于水化崩裂，難于運(yùn)輸和保管，不宜長期存放。

近年來，為滿足回轉(zhuǎn)窯規(guī)格大型化、窯內(nèi)物料量大幅增加的需要，我國制造出了用30%燒結(jié)鎂砂細(xì)粉和70%白云石砂作粗顆粒制成的、致密細(xì)孔的白云石磚。并且還在此基礎(chǔ)上，開發(fā)出了加入少量ZrO2制成的熱震性能好、高溫強(qiáng)度高的含鋯白云石磚，具有良好的使用性能。用在回轉(zhuǎn)窯煅燒帶，使用壽命比原用鎂鉻磚還長。

1.4.3 鎂鉻磚

鎂鉻磚屬堿性系列耐火磚，是以氧化鎂(MgO)和三氧化二鉻 (Cr2O3)為主要成分、方鎂石和尖晶石為主要礦物組分的耐火材料制品。制造鎂鉻磚的主要原料是燒結(jié)鎂砂和鉻鐵礦。對鎂砂原料的要求是純度要盡可能高，對鉻成分的要求為含Cr2O330%～45%。鎂鉻磚按理化指標(biāo)分為MGe-20、MGe-16、MGe-12、MGe-8四種牌號。技術(shù)要求見表3。

鎂鉻磚耐火度高，高溫強(qiáng)度高，抗堿性渣侵蝕性強(qiáng)，對酸性渣也有一定的適應(yīng)性。熱穩(wěn)定性優(yōu)良，掛窯皮性能好，多用于回轉(zhuǎn)窯燒成帶。但缺點(diǎn)是抗熱震性能差，加上正六價Cr有劇毒，國際上生產(chǎn)和使用鎂鉻磚的國家已逐漸減少。為減少六價鉻對環(huán)境的污染，現(xiàn)已制造了低鉻鎂鉻磚。

低鉻磚含MgO 80%～82%、Cr2O33%～5%，體積密度：3.29～3.30 g/cm3，顯氣孔率：13.5%～15.6%，耐壓強(qiáng)度：92.3～96.8 MPa。可用于水泥回轉(zhuǎn)窯燃燒帶。

表3 鎂鉻磚技術(shù)要求表（適用于鎂砂及鉻鐵礦制成的鎂鉻磚）

1.4.4 尖晶石磚

尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物，因?yàn)楹墟V、鐵、鋅、錳等元素，細(xì)分種類較多?；瘜W(xué)分子式為(Mg?Fe?Zn?Mn)(Al?Cr?Fe)2O4。尖晶石磚的主要成分是鎂鋁或鋁鎂尖晶石，即以MgO和Al2O3為主，主要晶相為方鎂石和鎂鋁尖晶石，屬于鎂鋁系磚。由于尖晶石成分比較復(fù)雜，制作尖晶石磚的原料，必須采用高純燒結(jié)鎂砂和氧化鋁含量大于65%的高溫?zé)Y(jié)尖晶石砂（尖晶石砂理論組成為Al2O3：71.68%，MgO：28.32%），按一定配比成型，并經(jīng)1 750 ℃以上高溫煅燒，生產(chǎn)尖晶石磚。

由于尖晶石磚均是由熔點(diǎn)高的礦物組成，SiO2含量低，熔點(diǎn)低的硅酸鹽礦物很少。尖晶石磚中沒有鉻的成分，是一種環(huán)保產(chǎn)品，多用于回轉(zhuǎn)窯的前、后過渡帶。

1.4.5 抗剝落磚

抗剝落磚是含鋯高鋁磚，屬于一種酸性磚。是以特級高鋁礬土熟料和含ZrO2的合成料為原料，按一定配比經(jīng)高壓成型制得的燒成制品。因在此磚中含有少量的ZrO，在升溫過程中發(fā)生馬氏相變形成微細(xì)裂紋，因此，抗剝落高鋁磚具有抗剝落能力強(qiáng)、耐火度高、耐崩裂性好及抗侵蝕性強(qiáng)的特性。同時，還具有抗鉀、鈉、硫、氯及堿性鹽的侵蝕，以及低導(dǎo)熱率等性能，是水泥企業(yè)回轉(zhuǎn)窯過渡帶及分解帶的理想材料。還可用于回轉(zhuǎn)窯的窯門罩、冷卻機(jī)等部位?？箘兟浯u的理化性能參數(shù)見表4。

1.4.6 硅莫磚

硅莫磚中的“硅”指碳化硅，“莫”指莫來石。莫來石有α型與β型之分，分子式為3Al2O3·2SiO2時為α莫來石，分子式為2Al2O3·SiO2時為β莫來石。莫來石磚屬于硅鋁系磚，是以高鋁礬土熟料、碳化硅為主要原料，高鋁礬土熟料氧化鋁含量一般在65%～75%之間，通過燒結(jié)制成的以莫來石為主晶相的高鋁質(zhì)耐火制品。因此，本質(zhì)上，硅莫磚是一種添加了碳化硅的高鋁磚。

表4 抗剝落磚的理化參數(shù)

碳化硅在超高溫、強(qiáng)還原條件下，由碳和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)合成。合成的特點(diǎn)是碳粒不動，SiO2和中間物質(zhì)(SiO、Si)先變成氣相，再和碳接觸并發(fā)生反應(yīng)。碳化硅的莫氏硬度高達(dá)9.5。在高鋁磚中加入碳化硅，就提高了耐火磚的硬度和耐磨性，使物料在耐火磚表面的磨損大為減少。碳化硅具有很高的熱導(dǎo)率[84W/(m·K)]和適中偏低的熱膨脹系數(shù)(4.7×10-6/K)。因此，在高鋁磚中加入碳化硅，還能夠提高耐火磚的的熱導(dǎo)率，降低熱膨脹系數(shù)，改善高鋁磚的抗熱震性。碳化硅氧化后形成SiO2和CO，SiO2再和Al2O3反應(yīng)形成莫來石，反應(yīng)產(chǎn)物莫來石也具有良好的高溫性能，并且這兩個反應(yīng)都伴隨體積增加，所以，適量加入碳化硅有助于補(bǔ)償耐火磚的重?zé)湛s，提高荷重軟化溫度和抗蠕變性。

同時，加入碳化硅后，改變了高鋁磚的侵蝕機(jī)理。這一改變起因于SiC的氧化：

（1）硅莫磚內(nèi)部的SiC活化氧化，形成的SiO氣體擴(kuò)散至耐火磚表面，進(jìn)一步氧化形成SiO2。

（2）同時，硅莫磚表面的SiC氧化成SiO2，堵塞了磚表面的氣孔，使磚內(nèi)氣氛變?yōu)檫€原態(tài)。

（3）新生的SiO2與其他物質(zhì)一起形成了高黏度的玻璃相，封堵了氣孔，減緩了氧的進(jìn)入，維持了磚內(nèi)的還原氣氛。

當(dāng)硅莫磚表面原有的高粘度玻璃相保護(hù)層被侵蝕減薄后，氧氣進(jìn)入硅莫磚，磚內(nèi)部的SiC發(fā)生活化氧化，產(chǎn)生的SiO氣體又在耐火磚表面氧化成SiO2，建立起新的保護(hù)層。如此循環(huán)往復(fù)，就大幅度地延緩了對耐火磚的侵蝕，提高了使用壽命。

硅莫磚是一種高鋁碳化硅質(zhì)耐火磚。若在硅莫磚中再添加不同特點(diǎn)的耐火原料，還可以繼續(xù)提高硅莫磚的某些性能，也就可以將改性后的硅莫磚分成不同的子類。例如，在硅莫磚制磚料中用一部分紅柱石代替礬土，可以制出硅莫紅磚。硅莫紅磚除具有良好的耐高溫、耐侵蝕性外，還具有比硅莫磚更好的抗熱震性。許多企業(yè)實(shí)踐證明：硅莫紅磚或硅莫磚用于5 000 t/d預(yù)分解窯上過渡帶，可以獲得12個月以上的使用壽命。

1.4.7 磷酸鹽磚

采用磷酸鹽結(jié)合的高鋁磚，屬于高鋁系列的酸性耐火材料。它是以致密的高鋁礬土熟料為主要原料，磷酸溶液或磷酸鋁溶液為結(jié)合劑，半干法機(jī)壓成型后，經(jīng)過在400～600 ℃熱處理，制成的化學(xué)結(jié)合耐火制品。它屬于不燒磚。

磷酸鹽磚特點(diǎn)是抗熱震性能好，耐侵蝕性強(qiáng)。如果在普通磷酸鹽磚基礎(chǔ)上，通過加入各種不同成分的化學(xué)添加物，并相應(yīng)調(diào)整熱處理工藝，可制成具有強(qiáng)度高或耐磨性能好等各種性能特點(diǎn)的特種磷酸鹽磚，使磷酸鹽制品的強(qiáng)度、耐磨性及荷重軟化溫度得到較大幅度的提高，其高溫性能和抗熱震性也優(yōu)于磷酸鹽結(jié)合高鋁磚。 磷酸鹽磚雖然耐火度低，但具有強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)，抗熱震性良好的性能，可用作回轉(zhuǎn)窯的窯頭罩、篦冷機(jī)的風(fēng)口磚和物料磨損較大的部位，使用效果良好。但由于受耐火度影響，在大型回轉(zhuǎn)窯上，目前磷酸鹽磚已較少使用。

2 無鉻磚在回轉(zhuǎn)窯上的應(yīng)用

2.1 對耐火材料的無鉻化要求

自20世紀(jì)60年代中期，在回轉(zhuǎn)窯高溫帶就開始使用直接結(jié)合鎂鉻磚。鎂鉻磚主要成分是氧化鉻，占有比例達(dá)8%～20%。氧化鉻的很多優(yōu)點(diǎn)其他氧化物很難代替。氧化鉻的原料來源于鉻鐵礦，使用于鎂鉻磚的鉻鐵礦具有提高抗熱震性、抗侵蝕性、掛窯皮性、高溫強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)，價格又很低廉。若不考慮環(huán)保因素，鎂鉻磚是一種性價比很高的耐火材料。但是，眾所周知，鎂鉻磚會產(chǎn)生大量水溶性六價鉻，六價鉻是一種強(qiáng)致癌性的重金屬污染物。水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的六價鉻，主要來源就是回轉(zhuǎn)窯燒成帶的鎂鉻磚。目前使用過的廢棄鎂鉻磚基本上沒有被利用，也未采取集中堆放處理，會對水源和土壤造成嚴(yán)重污染，已引起社會的廣泛關(guān)注。

水泥窯大型化和協(xié)同處置的開展，對耐火材料提出了更高的節(jié)能環(huán)保要求?；剞D(zhuǎn)窯是水泥生產(chǎn)的心臟，保護(hù)這個心臟得以安全運(yùn)行的是耐火材料，而水泥窯耐火材料的短板就是回轉(zhuǎn)窯燒成帶的耐火磚。因傳統(tǒng)鎂鉻磚中六價鉻會造成環(huán)境污染，世界上大多數(shù)國家和地區(qū)已禁止鎂鉻磚用于回轉(zhuǎn)窯燒成帶。含鉻耐火材料產(chǎn)品目前已經(jīng)被國家環(huán)保部列入高污染、高環(huán)境風(fēng)險產(chǎn)品名錄，列為“十二五”期間重點(diǎn)治理的污染物。鉻污染隱患治理，已成為我國水泥行業(yè)急需解決的重要問題之一。

中國建筑材料聯(lián)合會2012年3月制定了《建材工業(yè)主要產(chǎn)業(yè)“十二五”技術(shù)研發(fā)與創(chuàng)新的目標(biāo)、技術(shù)途徑、支撐條件與措施》，在新一代預(yù)分解窯水泥工業(yè)技術(shù)標(biāo)志性指標(biāo)中，明確提出“十二五”期間，水泥窯爐耐火耐熱材料必須實(shí)現(xiàn)無鉻化。2013年5月環(huán)保部發(fā)布了《水泥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》（第31號公告），文件明確指出：水泥回轉(zhuǎn)窯不宜使用鎂鉻磚作為窯襯的耐火材料，廢舊耐火磚需妥善處理，防止受到雨雪淋溶和地表徑流侵蝕。新的國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》即將頒布實(shí)施，規(guī)定“水泥中鉻（VI）的限量為不大于10 ppm”。這些政策措施的出臺，必將促使水泥企業(yè)采用無鉻化堿性耐火材料。無鉻化材料的研究，被列入“九五”攻關(guān)計(jì)劃和“863”資助項(xiàng)目。

2.2 防治鉻污染的新型耐火磚

水泥行業(yè)防治鉻污染經(jīng)歷了由耐火產(chǎn)品低鉻化、六價鉻的抑制，到實(shí)現(xiàn)耐火材料的無鉻化的過程，開發(fā)出了像鎂鋁尖晶石磚和鎂鐵鋁尖晶石磚、復(fù)合莫來石磚、含鋯白云石磚、鎂(鈣)鋯磚等推向市場。

2.2.1 不同使用性能的尖晶石磚

2.2.1.1 傳統(tǒng)的鎂鋁尖晶石磚

傳統(tǒng)意義上的鎂鋁尖晶石磚，主要成分是鎂鋁或鋁鎂尖晶石，是在原料中加入高檔鎂鋁尖晶石制成的以方鎂石和鎂鋁尖晶石礦物為主的耐火磚，屬鎂鋁系類磚。傳統(tǒng)尖晶石磚具有如下特性：

（1）熱震穩(wěn)定性好。由于尖晶石磚的重要礦物組成是方鎂石（MgO）和鎂鋁尖晶石（MgAl2O4），它們的膨脹系數(shù)不同，耐火磚在高溫?zé)蓵r出現(xiàn)固相反應(yīng)，同時也會造成一部分尖晶石顆粒與方鎂石基質(zhì)之間產(chǎn)生有效分離。尖晶石顆粒被氣孔所包裹，當(dāng)磚在使用過程中應(yīng)力和溫度變化時，這些微氣孔可以吸收能量阻止磚的損壞。

（2）體積穩(wěn)定性強(qiáng)。煤粉在回轉(zhuǎn)窯中燃燒，窯況波動導(dǎo)致不完全燃燒狀況會時有發(fā)生，產(chǎn)生過量的一氧化碳，氧含量亦隨之變化，與直接結(jié)合鎂鉻磚中的鐵產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng)，當(dāng)三價鐵還原成二價鐵時，即產(chǎn)生20%體積收縮，反之體積增大，反復(fù)循環(huán)，會損壞直接結(jié)合鎂鉻磚的結(jié)構(gòu)。而尖晶石磚不存在鐵，所以沒有這種體積變化效應(yīng)。

（3）耐高溫。尖晶石磚中SiO2含量低，所以熔點(diǎn)低的硅酸鹽礦物很少，均是由熔點(diǎn)高的礦物組成。如方鎂石（熔點(diǎn)2 850 ℃）、鎂鋁尖晶石（熔點(diǎn)2 135 ℃），因此它具有較好的耐高溫的性能。

（4）抗侵蝕能力強(qiáng)。由于尖晶石磚組成主要是方鎂石和鎂鋁尖晶石，硅酸鹽相極少，所以抗堿侵蝕能力強(qiáng)。

（5）無害環(huán)保。尖晶石磚中沒有鉻成分，它是一種環(huán)保產(chǎn)品。

尖晶石磚的理化性能很多方面比直接結(jié)合鎂鉻磚優(yōu)越，如抗機(jī)械應(yīng)力的性能好，抗壓強(qiáng)度高（大于50 MPa）；荷重軟化溫度高（≥1 650 ℃）；熱震穩(wěn)定性好（大于12次）。根據(jù)它的理化性能，適用于大型水泥回轉(zhuǎn)窯過渡帶。但尖晶石磚的導(dǎo)熱系數(shù)比直接結(jié)合鎂鉻磚要大，800 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)為3.0 W/(m?K)。因此，尖晶石磚在水泥窯過渡帶浮窯皮或無窯皮處使用，殘磚厚燒蝕到≤100 mm～120 mm時，會造成回轉(zhuǎn)窯筒體過熱現(xiàn)象，使用性能受到影響。

2.2.1.2 方鎂石-尖晶石復(fù)合磚

雖然傳統(tǒng)的鎂鋁尖晶石磚具有較好的熱震穩(wěn)定性、抗侵蝕性、高溫機(jī)械性能及抗剝落性，但是，這種磚的缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)高，窯筒體熱負(fù)荷大，會造成回轉(zhuǎn)窯過渡帶筒體溫度過高，致使使用受到限制。方鎂石-尖晶石復(fù)合磚，是在傳統(tǒng)尖晶石磚的原料中添加了高純鎂砂和電熔鎂砂，降低了耐火磚的導(dǎo)熱系數(shù)和體積密度，并使熱震穩(wěn)定性和常溫耐壓強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。方鎂石-尖晶石復(fù)合磚所用原料見表5。

由于尖晶石磚主要用于過渡帶，而在水泥回轉(zhuǎn)窯過渡帶無法形成穩(wěn)定的窯皮，并且處于高溫（1 250～1 350 ℃）、頻繁的溫度變化（溫差可達(dá)150 ℃左右）和物料的重磨蝕狀態(tài)，因此，要求窯襯必須具有耐高溫、熱震穩(wěn)定性好、抗沖刷、耐侵蝕等性能。方鎂石-尖晶石復(fù)合磚，加入了高純鎂砂和電熔鎂砂后，在磚中形成的兩種主要礦物方鎂石和鎂鋁尖晶石，含量遠(yuǎn)大于普通尖晶石磚，并且兩種礦物均為等軸晶系，熱膨脹為各項(xiàng)同性。同時還存在著差異較大的熱膨脹系數(shù)，使得在耐火磚燒制過程中，在內(nèi)部應(yīng)力的作用下產(chǎn)生大量的微裂紋，提高了耐火磚的抗熱沖擊和抗結(jié)構(gòu)剝落性能。因此，方鎂石-尖晶石復(fù)合磚具有優(yōu)良的抗熱震性能，應(yīng)用于大型水泥窯過渡帶，可滿足使用要求。方鎂石-尖晶石復(fù)合磚的檢測理化指標(biāo)如表6。

表5 方鎂石-尖晶石復(fù)合磚所用原料表 %

表6 方鎂石-尖晶石復(fù)合磚

2.2.1.3 鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚

鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚采用高純鎂砂、電熔鎂砂、電熔鐵鋁尖晶石為原料，并添加預(yù)合成微粉，加入復(fù)合結(jié)合劑制成。電熔鐵鋁尖晶石的加入，主要是因?yàn)槟突鸫u在燒制過程中，鐵鋁尖晶石中的Fe離子能夠擴(kuò)散進(jìn)入磚的基質(zhì)，形成方鎂石-鐵鋁尖晶石的固溶體。同時，Mg 離子擴(kuò)散與鐵鋁尖晶石中的鋁離子能夠形成鎂鋁尖晶石，有利于提高耐火磚的掛窯皮性能和結(jié)構(gòu)柔韌性。加入預(yù)合成微粉的目的是提高尖晶石磚的熱震穩(wěn)定性能。在預(yù)合成微粉中，加入添加劑A使制品產(chǎn)生少量的液相，可以提高制品的掛窯皮性能；添加劑B的加入可增強(qiáng)磚的柔韌性能并緩沖窯襯應(yīng)力，改善磚的使用性能。因此，鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚非常適用于回轉(zhuǎn)窯燒成帶。鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚采用的原料見表7。

目前，我國生產(chǎn)的鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的品質(zhì)指標(biāo)已能夠達(dá)到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量水平。理化指標(biāo)如表8。

表7 鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚原料的化學(xué)成分 %

在大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶，耐火材料必須有均勻穩(wěn)定的窯皮保護(hù)，才能保證窯系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。在鎂鐵鋁磚中，鐵、鋁氧化物易與水泥熟料中的氧化鈣反應(yīng)，生成鐵酸二鈣和鈣鐵石等低熔點(diǎn)的礦物相，這些具有一定粘度的礦物相可粘附在耐火磚的工作面，逐步形成厚度達(dá)到200 mm 左右均勻穩(wěn)定的窯皮?！案G皮”長期穩(wěn)定地存在，減輕了物料對耐火磚的高溫熔損和磨損，從而達(dá)到良好的使用效果。

2.2.2 低導(dǎo)熱多層復(fù)合莫來石磚

目前國內(nèi)大中型水泥回轉(zhuǎn)窯普遍采用硅莫磚作為非燒成帶首選耐火材料，但是，由于硅莫磚使用以剛玉相為主相、高鋁含量的天然鋁礬土熟料作為主原料，且加入了較多的碳化硅而導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)偏大，回轉(zhuǎn)窯筒體表面溫度高，熱損失大，增大了熟料燒成熱耗，使用效果不理想。

表8 鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的理化指標(biāo)

圖1 低導(dǎo)熱莫來石復(fù)合磚

低導(dǎo)熱多層復(fù)合莫來石磚(圖1)，采用工作層、保溫層、隔熱層多層復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。采用礬土基燒結(jié)莫來石，替代傳統(tǒng)硅莫磚使用的天然鋁礬土熟料作為主原料，以莫來石為主相，使莫來石磚的整體導(dǎo)熱系數(shù)得到降低，高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有效提高?；谀獊硎箟A性渣侵蝕性能較差，通過添加部分復(fù)合添加劑，增加基質(zhì)氧化鋁含量來優(yōu)化基質(zhì)，提高了耐火磚的抗堿侵蝕性能。為進(jìn)一步降低產(chǎn)品工作層的導(dǎo)熱系數(shù)，使用晶體發(fā)育較好的97#碳化硅細(xì)粉，同時添加了紅柱石細(xì)粉來增強(qiáng)基質(zhì)，既降低了導(dǎo)熱系數(shù)，又提高了耐火磚的高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及抗熱震穩(wěn)定性。

（1）工作層：使用M70 礬土基燒結(jié)莫來石為主原料，均化礬土為骨料和粉料，添加了紅柱石、碳化硅等多元添加劑達(dá)到延長使用壽命的目的。其工作層性能指標(biāo)為：Al2O3≥67%，顯氣孔率≤20%，體積密度2.70 g/cm3，冷壓強(qiáng)度90～100 MPa，荷重軟化溫度≥1 650 ℃，熱震穩(wěn)定性（1 100 ℃水冷）≥30 次，綜合導(dǎo)熱系數(shù)≤1.65 W/（m·K）。

（2）保溫層：以莫來石相為主，采用M60 礬土基燒結(jié)莫來石為主原料，添加部分復(fù)合添加劑調(diào)節(jié)膨脹系數(shù)，使其接近于工作層，避免在燒結(jié)或使用中從連接處產(chǎn)生裂紋。在滿足強(qiáng)度的前提下，提高保溫隔熱效果。

（3）隔熱層：導(dǎo)熱系數(shù)是衡量物質(zhì)導(dǎo)熱能力的一個指標(biāo)，不同物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大。通過在隔熱層加入復(fù)合導(dǎo)熱系數(shù)較低的物質(zhì)，降低綜合導(dǎo)熱系數(shù)。在滿足強(qiáng)度的前提下提高耐火磚的保溫隔熱效果。

在回轉(zhuǎn)窯上使用該產(chǎn)品的區(qū)域，筒體溫度可降低50 ～80 ℃。在回轉(zhuǎn)窯前過渡帶平均溫度為250 ℃，保溫隔熱效果明顯。特別適用于大中型水泥回轉(zhuǎn)窯的前過渡帶。使用壽命不低于尖晶石磚、硅莫磚或硅莫紅磚。除應(yīng)用于回轉(zhuǎn)窯前過渡帶以外，在三次風(fēng)管、篦冷機(jī)側(cè)墻等部位使用，同樣會取得滿意的使用效果。

2.2.3 含鋯白云石磚

回轉(zhuǎn)窯窯皮的主要成分是硅酸三鈣（3CaO?SiO2，熔點(diǎn)1 900 ℃）和斜硅鈣石(2CaO?SiO2，熔點(diǎn)2 310 ℃)。穩(wěn)定的窯皮可以阻止窯襯受到化學(xué)侵蝕，并為提高窯襯的隔熱性能提供屏障，因此，在熟料煅燒過程中，對窯皮的保護(hù)至關(guān)重要。如果窯皮脫落，將使耐火磚裸露，直接和新的熟料、高溫火焰及高速熱氣流接觸，承受高溫氣流和物料的熱化學(xué)侵蝕，熟料中的硅酸鹽相進(jìn)入磚襯，就會導(dǎo)致加速耐火磚的損壞和剝落。同時，隨著回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處置生活垃圾、各種工業(yè)廢棄物項(xiàng)目的廣泛開展，入窯物料的成分發(fā)生了較大變化，廢棄物中的有害成分，象氯、硫及各種重金屬等伴隨原燃料進(jìn)入窯內(nèi)，更加速了對耐火材料的侵蝕。

由于白云石磚中的CaO極易和熟料中的2CaO?SiO2反應(yīng)生成3CaO?SiO2，具有很好的掛窯皮性能，因此，白云石磚最適合應(yīng)用于回轉(zhuǎn)窯的燒成帶。但是，如果窯內(nèi)物料中的SO2含量較高，就容易和白云石磚中的CaO反應(yīng)生成CaSO4或CaS，引起耐火磚體積膨脹，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性剝落。

含鋯磚是在制造白云石磚時加入了少量的ZrO2，ZrO2與白云石中的石灰相形成鋯酸鹽，不僅使白云石磚提高了耐火度（2 340 ℃），并且在煅燒時能夠形成微裂紋。微裂紋的形成，能夠限制磚內(nèi)應(yīng)力裂紋的擴(kuò)展，減少了耐火磚的熱剝落，使耐火磚的熱震穩(wěn)定性提高。并且抗剝落性能的提高可以更好地保護(hù)形成窯皮的穩(wěn)定，因此，這個反應(yīng)產(chǎn)生的微裂紋，可以提高白云石磚的抗熱震穩(wěn)定性能和抗水化性。同時，白云石磚的容重比鎂鉻磚約低5%，可以適當(dāng)減薄約10%磚厚，這就使白云石磚有更好的性價比。部分含鋯白云石磚的性能見表9。

表9 兩種白云石磚的性能對比

3 結(jié)束語

（1）隨著人們對生活環(huán)境質(zhì)量要求的提高，鎂鉻磚中水溶性六價鉻的污染隱患，已成為水泥企業(yè)耐火磚應(yīng)用過程中急須解決的重要課題。研發(fā)制造和使用新型耐火材料，抑制和治理鉻污染，已成為耐火材料制造者和使用者的當(dāng)務(wù)之急。

（2）水泥企業(yè)熟料煅燒及冷卻系統(tǒng)的各個不同部位，對耐火磚的性能要求不同。治理六價鉻污染，發(fā)展新型、優(yōu)質(zhì)的耐火材料，除了主原料之外，還需要重視對能夠提高產(chǎn)品技術(shù)性能、取得更好使用效果的各種加入物性能的研究。越來越多地使用合成原料和精選原料，將成為今后發(fā)展新型、優(yōu)質(zhì)耐火材料的主要途徑。

（3）縱觀耐火材料發(fā)展趨勢，自20世紀(jì)60年代開始，從傳統(tǒng)的氧化物、硅酸鹽結(jié)合為主，演變到以氧化物直接結(jié)合為主；到80年代又發(fā)展到以氧化物和非氧化物復(fù)合為主。隨著科技的不斷進(jìn)步，用一種原料制作耐火制品的觀點(diǎn)將被復(fù)合的新概念所代替。只有復(fù)合，才能滿足對耐火制品多方面的高技術(shù)性能要求。

（4）目前，采用新型耐火材料取締鎂鉻磚，已引起水泥企業(yè)的高度重視。新型耐火磚已快步投入生產(chǎn)應(yīng)用。由于氧化鎂具有高熔點(diǎn)和高耐火性能，以方鎂石為主，與不同尖晶石礦物配合的高鎂－尖晶石系磚已開始在水泥回轉(zhuǎn)窯的過渡帶和燒成帶使用。氧化鋯的熔融溫度高，有較好的熱穩(wěn)定性，含鋯耐火磚已成為重要的耐火材料。低導(dǎo)熱多層復(fù)合莫來石磚對降低回轉(zhuǎn)窯的直接熱損失提供了保障，將受到水泥工業(yè)的注目。

TQ172;TU54

B

1008-0473(2015)02-0002-08

10.16008/j.cnki.1008-0473.2015.02.002

2015-01-20）