退火對Pb0.925Ba0.075Nb2O6－0.5wt.%TiO2壓電陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響

秦 翔，陳曉明

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710119）

高溫壓電陶瓷以其獨特的性能，在汽車、航空等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，其中具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的偏鈮酸鉛（PbNb2O6，PN）基材料，在高溫下具有較優(yōu)異的壓電性能得到人們廣泛關(guān)注。PN具有三種晶體結(jié)構(gòu)，低溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為菱方相，高溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為四方相，四方相通過極冷方式在居里溫度點轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的正交鐵電相［1］。這三種晶體結(jié)構(gòu)中只有正交相具有較好的鐵電和壓電性能［2］。然而制備具有單一正交鐵電相且較致密的PN陶瓷非常困難。雖然采用淬火方法可以獲得具有正交鐵電相的PN陶瓷［3］，但是難以批量生產(chǎn)，而采用傳統(tǒng)固相法制備的PN陶瓷往往存在大量的裂紋、孔洞、異常生長的晶粒及第二相等，嚴(yán)重降低了陶瓷的電學(xué)性能［3，4］。

已有研究表明，采用離子半徑與Pb2＋或Nb5＋相近的陽離子進(jìn)行摻雜能夠明顯改善PN基陶瓷的燒結(jié)行為及電學(xué)性能。Mn4＋和Ca2＋摻雜可明顯提高陶瓷的致密度，獲得性能優(yōu)異的PN基陶瓷［5］；La3＋摻雜能夠改變PN基陶瓷的晶粒形貌，降低居里溫度［6］；Ba2＋和 Ti4＋的共同摻雜能提高致密度，但降低居里溫度［7－8］。本小組詳細(xì)研究了 Ba2＋和Ti4＋共摻、La3＋摻雜、Sr2＋和 Ti4＋共摻、燒結(jié)溫度及預(yù)燒溫度等對PN基陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響規(guī)律［9－12］，獲得了性能較好的 PN 基陶瓷。

退火是指將材料在某一個溫度點維持一段時間后再緩慢冷卻的工藝過程。通過改變退火工藝參數(shù)，諸如退火的時間、退火的溫度、退火過程的氣氛控制等，可以進(jìn)一步改善材料的結(jié)構(gòu)及性能［13－14］。關(guān)于退火工藝對PN基陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能影響規(guī)律的研究報道較少。本研究基于我們前期的研究基礎(chǔ)，采 用 傳 統(tǒng) 固 相 法 制 備 了 Pb0.925Ba0.075Nb2O6－0.5wt.%TiO2（簡稱PBN－T）陶瓷。為提高壓電陶瓷性能，詳細(xì)研究了退火溫度、退火時間及退火氣氛對PBN－T陶瓷試樣的結(jié)構(gòu)、介電及壓電性能的影響規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝制備PBN－T陶瓷。以PbO（99.0%）、Nb2O5（99.5%）、BaCO3（99.92%）和TiO2（99.99%）為原料，按摩爾比配料，在乙醇溶劑中球磨24h后烘干（轉(zhuǎn)速325r／min）。烘干料在空氣中900℃預(yù)燒4h合成PBN－T主晶相。預(yù)燒粉經(jīng)二次球磨12h粉碎后，添加5%的粘合劑聚乙烯醇造粒，在200MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑11.5 mm、厚度1.5mm左右的生坯。在500℃排膠后，在1 220～1 270℃保溫4h燒結(jié)成瓷，升降溫速率為3℃／min。在燒結(jié)過程中為減少Pb2＋揮發(fā)，采用雙坩堝倒扣并用相同組分粉體埋燒的方式。選擇最佳燒結(jié)溫度為1 250℃，將該燒結(jié)溫度制備的一批陶瓷試樣分別進(jìn)行退火處理。退火溫度為500～800℃，退火時間為12～168h，退火氣氛為空氣中無額外Pb2＋源、空氣中含額外Pb2＋源及氮氣中含額外Pb2＋源。額外Pb2＋源由PBN－T陶瓷粉體與PbO粉體按1∶1比例混合后包覆在陶瓷試樣周圍提供；包覆每組陶瓷試樣的混合粉體均為10g。

1.2 表征方法

采用阿基米德原理測試陶瓷樣品的體密度；用Rigaku D／Max 2 550V／PC 型 X 射 線 衍 射 儀（XRD），選用CuKα射線（40KV，100mA）分析陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)，用TM－3000掃描電鏡觀察陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)。為進(jìn)行電學(xué)性能測試，陶瓷試樣經(jīng)打磨、拋光、涂覆銀電極并在650℃保溫30min。采用計算機(jī)控制的Agilent E4980A型精密LCR儀和高溫電阻爐組成的介電溫譜測試系統(tǒng)測試樣品的介電溫譜，測試溫度范圍從室溫到650℃，升溫速率為3℃／min。為測試壓電性能，試樣在150～180℃的硅油中極化20min，樣品被放置24h后用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ－3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量其壓電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 未退火處理的陶瓷試樣

圖1 PBN－T陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density of the PBN－T ceramics as a function of the sintering temperatures其中：插圖為在1 250℃燒結(jié)試樣的斷面SEM圖片

圖1為PBN－T陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度（1 220到1 270℃）的變化曲線。由圖1可知，PBN－T陶瓷體密度從1 220℃到1 250℃逐漸增大，而從1 250℃到1 270℃變小，在1 250℃時體密度具有最大值。圖1插圖所示為在1 250℃燒結(jié)陶瓷試樣的斷面SEM照片，燒結(jié)陶瓷體內(nèi)較致密。圖2給出在1 250℃燒結(jié)陶瓷試樣的XRD圖譜，結(jié)果表明陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。經(jīng)Jade6.0軟件精修分析得到其晶格常數(shù)值a＝1.767nm，b＝1.803nm，c＝0.386nm，晶胞體積為1.237nm3，理論密度為6.54 g／cm3，由此計算得到相對密度為96.9%，表明在1 250℃燒結(jié)制備的陶瓷致密性較好。該陶瓷試樣具有較好的壓電常數(shù)71pC／N，其居里溫度為525℃，室溫介電常數(shù)為254，具有較低的介電損耗0.013。故在后期退火實驗中，選取1 250℃燒結(jié)的陶瓷試樣。

圖2 PBN－T陶瓷試樣在1 250℃燒結(jié)4h試樣的XRD曲線和No.70－1388標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 XRD pattern of the PBN－T ceramic sintered at 1 250℃ during 4hand JCPDS No.70－1388

2.2 退火溫度的影響

圖3為不同退火溫度（500～800℃在空氣中無額外Pb2＋源下退火12h）退火的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜?？梢钥闯?，500和600℃退火12h的樣品具有單一的正交鐵電相（JCPDS No.70－1388），而在700和800℃退火的樣品除了正交鐵電相外，出現(xiàn)了第二相（菱方相）。已有研究表明，含Pb2＋的陶瓷中Pb2＋揮發(fā)發(fā)生在約700℃，且隨溫度增加而加劇［15］。所以，本研究中第二相的出現(xiàn)可歸因于較高的退火溫度引起Pb2＋揮發(fā)加劇所致。

圖3 不同退火溫度下PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures其中：符號?，?分別代表正交相和菱方相

圖4為空氣中不同退火溫度下退火12h的PBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率的介電溫譜曲線。從介電常數(shù)隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)，未退火試樣的介電峰最尖銳，當(dāng)退火溫度從500℃升高至800℃，最大介電常數(shù)呈減小趨勢。和未退火試樣比較，退火試樣的居里溫度略為增大（表1）。介電損耗在約250℃附近出現(xiàn)介電異常峰（圖4b），該介電異常峰的高低及峰峰溫度值受退火溫度的影響而發(fā)生變化。趙小剛等研究了ZrO2添加的PN基陶瓷，發(fā)現(xiàn)在300℃附近出現(xiàn)了介電異常，并指出其與氧空位相關(guān)［16］。而Randall等人指出具有鎢青銅結(jié)構(gòu)的陶瓷在200～300℃出現(xiàn)的介電異常峰與晶格的非均勻結(jié)構(gòu)（Incommensurate Structure）相關(guān)［17］。對于250℃介電異常峰的起源我們正在進(jìn)一步研究中，關(guān)于該介電異常的討論已超出本文主題將另行報道。

圖4 不同退火溫度下PBN－T陶瓷試樣的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）隨溫度的變化圖Fig.4 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramic annealed at different temperatures

表1給出PBN－T陶瓷試樣在不同退火溫度下的介電和壓電參數(shù)。相對于未退火試樣，在500～700℃下退火試樣的壓電常數(shù)均增大；而在800℃下退火試樣的壓電常數(shù)減小，這可能是由于存在大量的第二相所致。

表1 PBN－T陶瓷試樣不同退火溫度下在1kHz的介電和壓電參數(shù)Tab.1 Dielectric and piezoelectric parameters at 1kHz for the PBN－T ceramics annealed at different temperatures

2.3 退火時間的影響

圖5為在600℃空氣中退火12、24、72和168h時PBN－T陶瓷試樣的XRD曲線。結(jié)果表明：陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。在600℃退火，即使退火時間增加至168h，陶瓷試樣中仍沒有出現(xiàn)第二相。

圖5 不同退火時間的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed in air with different hours

圖6為在600℃空氣中退火12～168h時PBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率時的介電溫譜圖。未退火試樣的介電峰最尖銳，隨著退火時間從12h增大至168h，最大介電常數(shù)逐漸減小（見表2）。介電損耗在約250℃附近出現(xiàn)介電異常峰，該介電異常峰的高低及峰峰溫度值受退火時間的影響而發(fā)生變化。

表2給出600℃退火不同時間的PBN－T陶瓷試樣的介電和壓電性能。相比于未退火試樣，退火后陶瓷的壓電常數(shù)均有增加，且在600℃退火72h時最大，達(dá)到81pC／N。居里溫度隨退火時間變化不明顯，而最大介電常數(shù)隨退火時間增大而逐漸降低。

圖6 不同退火時間下PBN－T陶瓷的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）Fig.6 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）at 1kHz vs.temperature for the PBN－T ceramics with different annealed time

表2 在600℃不同退火時間的PBN－T陶瓷的介電和壓電參數(shù)Tab.2 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for different hours

2.4 退火氣氛的影響

選擇退火氣氛為空氣中無額外Pb2＋源、空氣中含額外Pb2＋源及氮氣中含額外Pb2＋源，為便于標(biāo)記，分別稱之為P1、P2、P3。圖7為在600℃不同氣氛下退火73h的PBN－T陶瓷試樣的XRD圖譜。結(jié)果表明，陶瓷為純正交鐵電相，與JCPDS卡片No.70－1388給出物相一致。在600℃退火，即使改變退火的氣氛條件，陶瓷試樣均保持純正交鐵電相，沒有出現(xiàn)第二相。

圖7 600℃不同氣氛下退火73h的PBN－T陶瓷的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns for the PBN－T ceramics annealed at 600℃for 73hat different atmospheres

圖8為在600℃不同氣氛下退火73hPBN－T陶瓷試樣在1kHz頻率的介電溫譜圖。由圖可知，相對于未退火試樣，退火試樣的最大介電常數(shù)有所減小，且P2及P3退火試樣的介電常數(shù)要大于P1退火試樣的介電常數(shù)。退火后介電損耗比未退火試樣的介電損耗有所增加，且P1退火試樣的損耗最大。

表3給出PBN－T陶瓷試樣在不同氣氛退火后的介電和壓電參數(shù)。相比于未退火試樣，退火后壓電常數(shù)增加，達(dá)到80～85pC／N；P3退火試樣的壓電常數(shù)最大，為85pC／N；而P1的居里溫度增加明顯，達(dá)到536℃，而最大介電常數(shù)最低。

圖8 不同退火氣氛下PBN－T陶瓷的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）隨溫度的變化Fig.8 Dielectric constant（a）and dielectric loss（b）vs.temperature for the PBN－T ceramics annealed with different atmosphere

表3 PBN－T陶瓷試樣在不同氣氛退火后的介電和壓電參數(shù)Tab.3 Dielectric and piezoelectric parameters for the PBN－T ceramics annealed at different atmosphere

退火氣氛為P3的陶瓷試樣具有較佳性能，居里溫度為523℃，室溫下壓電常數(shù)為85pC／N。我們對該退火試樣做進(jìn)一步分析，經(jīng)Jade6.0軟件精修分析，得到其晶格常數(shù)值a＝1.767nm，b＝1.791 nm，c＝0.387nm，晶胞體積為1.225nm3，理論密度為6.57g／cm3，由此計算相對密度為96%。圖9給出該試樣的SEM照片，陶瓷體內(nèi)較致密。圖10給出其經(jīng)極化后的壓電常數(shù)、平面機(jī)電耦合系數(shù)（Kp）及品質(zhì)因數(shù)（Qm）的溫度穩(wěn)定性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在500℃下仍具有較高的壓電常數(shù)82pC／N，且Kp和Qm基本保持穩(wěn)定。

圖9 退火氣氛為P3的陶瓷試樣的表面SEM圖Fig.9 SEM image of the surface for the PBN－T ceramic annealed in P3其中：插圖為斷面SEM照片

圖10 退火氣氛為P3的陶瓷試樣的壓電常數(shù)d33（a）、平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm（b）的溫度穩(wěn)定性Fig.10 Piezoelectric constants d33（a），planar electromechanical coupling factor Kpand mechanical quality factor Qm（b）as a function of temperature for the PBN－T ceramic annealed in P3

3 結(jié)論

本文采用標(biāo)準(zhǔn)電子陶瓷工藝制備了PBN－T陶瓷，對性能較好的樣品進(jìn)行退火，研究了退火溫度，退火時間及退火氣氛對陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)﹑顯微結(jié)構(gòu)以及介電、壓電性能的影響。結(jié)果表明，改變退火參數(shù)能夠調(diào)控陶瓷試樣的介電及壓電性能。最優(yōu)條件為600℃下N2中含額外Pb2＋源退火73h，壓電常數(shù)達(dá)到85pC／N，居里溫度為523℃；該試樣在低于500℃的溫度范圍內(nèi)，壓電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性。

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