氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定地表水中硒、汞的實驗研究

陳 宇

（福建省寧德水文水資源勘測分局福建寧德352100）

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定地表水中硒、汞的實驗研究

陳 宇

（福建省寧德水文水資源勘測分局福建寧德352100）

應用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法利用AFS-933型雙道原子熒光光度計可雙道同時分析的特點同時測定地表水中的硒和汞，在優(yōu)化的條件下進行實驗來驗證和分析滿足硒、汞同時測定的最佳條件并探討了提高測定質量的措施方法。

氫化物發(fā)生；原子熒光光譜法；硒；汞；同時測定

把氫化物發(fā)生（HG）與原子熒光光譜法（AFS）相結合是一種有中國特色且有較大實用價值的分析方法。此法操作自動化水平高，靈敏度高，其中氬氫焰使氫化物實現(xiàn)了原子化，并且熒光效率高、背景值低，可得到更低的檢出限。地表水、飲用水源中硒、汞為必測項目，而且為痕量分析，應用HG-AFS法進行同時測定可以保證測定結果準確性的基礎上大大提高檢測效率。

1 實驗

1.1 實驗儀器設備

（1）AFS-933雙道型原子熒光光度計(有順序注射自動進樣系統(tǒng)，可以自動配制標準曲線)。（2）高強度的硒、汞空心陰極燈。（3）氬氣（99.99%）。

1.2 實驗試劑

（1）二級實驗用純水。（2）5%(v/v)鹽酸。(3)10g/L硼氫化鉀與0.5g/L氫氧化鉀混合溶液。（4）汞固定液：0.5g重鉻酸鉀溶解于1L的5%硝酸中。（5）硒標準使用液1mg/L：將硒標準溶液100mg/L用5%鹽酸稀釋配制。汞標準使用液100μg/L：將汞標準溶液100mg/L用汞固定液逐級稀釋配制。（6）硒與汞的混合標準上機液（濃度分別為10μg/L和1μg/L）：取硒、汞標準使用液各1mL用5%鹽酸定容至100mL。

1.3 實驗方法

在優(yōu)化的儀器工作條件下進行硒、汞同時測定實驗，5%鹽酸作為載流液，KBO4+KOH混合溶液作為還原劑。（1）測定硒、汞標準曲線，用硒與汞的混合標準上機液測試標準曲線，硒、汞線性范圍分別為0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L。（2）靈敏度度實驗：測定空白連續(xù)測6天每天測定2次根據(jù)公式計算出檢出限。（3）精密度實驗：取某水樣連續(xù)的測定10次，計算相對標準偏差（RSD）。（4）準確度實驗：在水樣中加入不同量的硒、汞標準溶液進行回收率測定。具體儀器條件如表1所示。

表1 儀器工作條件

2 實驗的最佳條件探討

2.1 測定結果

在優(yōu)化的條件下同時測定硒與汞的檢出限、精密度、回收率與相關性等均相對良好。結果如表2所示。

表2 實驗結果

2.2 最佳的儀器條件

同時檢測是通過儀器來實現(xiàn)的，因此儀器條件的選擇是影響測定結果的重要因素。表1列出的參數(shù)是較為重要的影響因素。負高壓是光電倍增管兩端的電壓，在一定范圍內負高壓越大，放大倍數(shù)越大，靈敏度增加，一般為270V～300V；燈電流過低，靈敏度下降，燈電流加大，靈敏度增加，但過大會產生自吸現(xiàn)象，一般單測硒60mA～80mA,汞15mA～30mA；載氣流量小，氫氬焰不穩(wěn)定性，測量重現(xiàn)性差，載氣流量大，測量熒光值變小，靈敏度低；屏蔽氣過大或過小都會導致靈敏度下降；原子化器高度與原子化率相關，儀器單測硒高度為12mm，汞為10mm；采用峰面積計算準確度優(yōu)于峰高計算，當以峰面積積分計算時，讀數(shù)時間的確定是非常重要，要將整個峰形全部納入為佳。在單獨測定的儀器條件的基礎上，綜合考慮選擇出同時測定的最優(yōu)儀器條件，最終取值如表1。

2.3 酸介質

對于酸的選擇，硝酸氧化性強適宜作為汞的酸介質，能使Hg2+的穩(wěn)定，保證測量精度；而硝酸強氧化性使Se4+氧化成Se6+，從而降低硒的熒光值，硒的酸介質宜選擇鹽酸；硫酸即使是優(yōu)級純液也含有硒，造成本底值高，也會產生硫酸汞會沉淀，影響汞測定精度；因此，汞在配制使用液要用硝酸，硒配制使用液要用鹽酸。硒、汞在鹽酸中熒光響應值要高于在硝酸中，最終用鹽酸配制硒、汞混合上機液。

不同的鹽酸濃度對熒光值的影響，張趙田[3]通過實驗分析，在5%的濃度度范圍內，硒、汞熒光值與濃度程正相關，超過5%濃度時對熒光值影響不大。因此，5%的鹽酸濃度為最優(yōu)選擇，載流液和標液選擇一致的酸濃度。

2.4 還原劑

還原劑的濃度會影響測定結果的準確性，根據(jù)方法原理，還原劑硼氫化鉀與汞反應生成原子態(tài)汞，硒則生成氣態(tài)氫化硒。測硒要求的還原劑的濃度相對比汞高，在一定的濃度下才能保證所有硒生成氫化硒，但又不能過高，過高生成大量氫氣會干擾測定。KBH4溶液不穩(wěn)定，要含有一定量得到KOH保證溶液的穩(wěn)定性。本實驗采用10g/LKBH4+0.5g/LKOH混合液作為還原劑，測定的效果顯著。

3 提高分析檢測質量的措施方法

由于對地表水的硒、汞的測定是痕量，特別是汞的靈敏極度高，實驗過程的任何干擾因素都有可能影響到結果，要使檢測結果有更高的精密度與準確度，通過對本實驗研究和測定條件的驗證和長期的檢測工作總結了一些方法和措施。

3.1 試劑純度和水

實驗所用水要求二級水以上，試劑除KBH4含量90%以上外，其他試劑要求優(yōu)級純以上，其中酸要認真挑選，選擇空白值低的酸。也可以把酸進行提純處理。

3.2 環(huán)境設備器具

實驗用到所有玻璃器具都必須清洗干凈用1:1的硝酸浸泡24h后，用純水沖洗后待用。實驗室內要求良好的排風，以使廢氣、試劑、樣品等不對室內環(huán)境造成污染。儀器測試結束要立即清洗管路，對于含量高的水樣必須稀釋后測定，遇到高濃度測試后，必須反復清洗管路等器具，必要時直接更換相關管路。

3.3 標準溶液與試劑的保存

每次檢測要重新配制標準曲線混合液和試劑，這樣工作繁瑣效率低而且?guī)砀嗟膹U液。標液和試劑置于4℃冰箱中可以保存一定期限。汞離子不穩(wěn)定，容易還原成汞單質吸附在玻璃器皿或揮發(fā)流失，汞的標準使用液100μg/L用汞固定液保存期2個月，陳紅等[4]實驗研究出低濃度汞的標準曲線溶液在三周內線性、準確度均符合要求。硒、汞混合上機液一般2周內使用；KBH4堿性溶液可以在一個月內使用。標液和KBH4溶液都應使用聚四氟乙烯瓶子保存于4℃冰箱中。

3.4 水樣測定中的質量控制

標準曲線中的濃度范圍要進行合理的選擇，地表水中汞、硒的含量是痕量的硒、汞線性范圍不宜太大，分別為0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L較為合理，過高標液濃度的易造成整個儀器測量的本底空白值升高，降低儀器的靈敏度。當空白值太高要排查原因并對管路清洗到較低的空白值，才能開始測定。

對于一般水樣一般取上清液分析，有懸浮物要過濾后分析，渾濁度大的要消解后分析。測定時要將試樣進行分組，以10個試樣為一組，做一個平行樣和回收率檢查，做到質控保證。同時要保證對工作曲線操作的流程、試劑與測定水樣的保持一致性。

4 結語

本文通過HG-AFS法對地表水中硒、汞的同時測定實驗驗證了同時測定的最佳條件并探討了提高測定質量的措施。隨著HG-AFS法的廣泛應用，能對該領域水質監(jiān)測人員有一定參考應用價值。

[1]GB/T6682-2008，分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法[S].

[2]SL219-2013，水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范[S].

[3]張趙田,劉文,馮志江,等.原子熒光法對水中汞和硒的測定[J].湖北農業(yè)科學,2014,(10):2412-2414.

[4]陳虹,韓勇,孫玉芳,等.原子熒光光譜法考察低濃度汞標準溶液有效保存期[J].化學試劑,2008,30(2):105-108.