電致三維三相流化氧化+水解酸化+MBR處理火工藥劑生產(chǎn)廢水的工程實(shí)踐

周 鵬

（廣西桂貴環(huán)保咨詢有限公司廣西貴港537100）

電致三維三相流化氧化+水解酸化+MBR處理火工藥劑生產(chǎn)廢水的工程實(shí)踐

周 鵬

（廣西桂貴環(huán)保咨詢有限公司廣西貴港537100）

采用電致三維三相流化氧化+水解酸化+ MBR工藝處理火工藥劑生產(chǎn)廢水，工程實(shí)踐證明：處理后出水優(yōu)于《兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-火工藥劑》（GB 14470.2-2002），達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；CODCr＜100mg/L、硝基酚＜1mg/L、SS＜20mg/L、硫化物＜1mg/L、色度＜50倍；處理出水可以直接回用與生產(chǎn)或綠化。

三維三相流化氧化；火工藥劑；二硝基重氮酚；MBR

1 工程概況

火工藥劑二硝基重氮酚、三硝基間苯二酚等生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這類廢水主要污染物為化學(xué)需氧量（COD）、硝基酚類、色度、懸浮物、無(wú)機(jī)鹽等，而硝基酚類含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和硝基基團(tuán)，化學(xué)穩(wěn)定性極高且具有毒性，是一種高濃度難生化有機(jī)廢水[1]。

目前已進(jìn)入生產(chǎn)性應(yīng)用的方法有：活性炭吸附法、電解法、鍋爐蒸發(fā)法、臭氧氧化法、沉淀法。這些方法都存在以下問題：運(yùn)行費(fèi)用高或處理出水達(dá)不到《兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-火工藥劑》（GB 14470.2-2002）的要求。此外，人們還利用電、超聲波、紫外光或化學(xué)方法，在一定條件下，產(chǎn)生羥基自由基，使硝基酚類礦化，變成無(wú)機(jī)鹽。但是這些方法大多數(shù)處于試驗(yàn)階段，尚未進(jìn)入生產(chǎn)性應(yīng)用[2]。

貴州某民爆企業(yè)主要生產(chǎn)二硝基重氮酚和三硝基間苯二酚，生產(chǎn)廢48m3/d，設(shè)計(jì)最大處理能力60m3/d。根據(jù)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)及其批復(fù)文件，出水執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，廢水處理后回用于車間設(shè)備清洗、地面沖洗、綠化等，具體廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。經(jīng)分析該廢水的特點(diǎn)和對(duì)比處理試驗(yàn)效果，從處理效果和處理成本等綜合考慮，決定采用酸析還原絮凝沉淀—電致三維三相流化氧化—水解酸化—MBR膜生物反應(yīng)器工藝（見圖1）。

圖1 火工藥劑生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

2 工藝說(shuō)明及主要構(gòu)筑物

2.1 格柵

1座，磚混機(jī)構(gòu)，內(nèi)部尺寸3.0m×0.7m×1.5m，采用人工清渣方式，柵條間距5mm，一天三班，每班清理一次，以確保過(guò)水暢通。廢水先經(jīng)格柵去除大塊雜物后，自流進(jìn)調(diào)節(jié)池。

2.2 調(diào)節(jié)池

鋼混地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸2.5m×2.0m×4.5m，1座，有效HRT8h。水質(zhì)水量隨排放過(guò)程而變化，許多工序是間歇性操作，水質(zhì)水量及pH值變化是很大的；而任何廢水處理裝置都具有一極限負(fù)荷，要求處理水的水量和水質(zhì)都比較穩(wěn)定，故而設(shè)置均衡調(diào)節(jié)池，穩(wěn)定處理出水的水量、水質(zhì)和pH值。

調(diào)節(jié)池設(shè)穿孔管空氣攪拌系統(tǒng)，除起到均勻水質(zhì)外，還可以防止懸浮物沉淀和厭氧發(fā)臭，曝氣強(qiáng)度≥4m3/m2·h。

2.3 酸析還原池

鋼混地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸1.0m×1.0m×4.5m，1座，有效HRT1.6h。加酸調(diào)pH到后加入還原劑，使廢水中部分大分子有機(jī)物質(zhì)變性而析出，部分無(wú)機(jī)物被氧化或反應(yīng)生成難容沉淀物而析出。酸析還原池設(shè)穿孔管空氣攪拌系統(tǒng)，起到供氧、攪拌等功能，曝氣強(qiáng)度≥4m3/m2·h。

2.4 絮凝沉淀池

鋼混地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸3.0m×1.0m×4.5m（含絮凝區(qū)），1座，有效HRT3.6h。酸析還原池出水自流入絮凝區(qū)，然后加入絮凝劑，使廢水中的礬花加速形成，因此，反應(yīng)完全后進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離，沉淀池上清液進(jìn)入中間水池1。

2.5 電致三維三相流化氧化床

1臺(tái)，外殼S3O4不銹鋼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸1.5m×1.5m×4.5m，有效HRT3h。電致三維三相流化氧化床是在電催化氧化的基礎(chǔ)上，吸收了化工操作的流化態(tài)技術(shù)，形成的一種處理高濃度難生化有機(jī)廢水處理裝置。其特征是在兩個(gè)電極板之間充顆?；钚蕴?，活性炭與水中的Fe2+形成大量的原電池，具有微電解作用，在電極板之間外加一個(gè)低壓直流電壓，使電極板之間的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，電能增大，外部提供的O2捕集外加電場(chǎng)提供的電子，形成自由基離子，該離子經(jīng)過(guò)一系列的連鎖反應(yīng)后生成H2O2，H2O2在外加電子和金屬離子的作用下，激發(fā)生成氧化性僅次于氟離子的羥基自由基，羥基自由基使有機(jī)物分解、礦化。此外，廢水和空氣的混合液由下往上以一定的速度通過(guò)填料層時(shí)使載體流化，實(shí)現(xiàn)氣-水-固三相充分接觸，提高了處理效率。該設(shè)備適用范圍廣，在去除部分有機(jī)物的基礎(chǔ)上，使廢水中有機(jī)物水解、酸化、分子轉(zhuǎn)型，從而提升BOD5/COD比值，提高可生化性；操作簡(jiǎn)單，清洗方便，不會(huì)發(fā)生結(jié)垢和有機(jī)物粘附現(xiàn)象；在整個(gè)流化氧化過(guò)程中，外加電場(chǎng)只是起“導(dǎo)火索”的作用，完全區(qū)別于電解法，電解法是污染物在陽(yáng)極和陰極之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)而被分離，因此電解法能耗非常高，而電致三維三相流化氧化床能耗僅為電解法的1/10。

2.6 混凝沉淀池

鋼混地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸3.0m×1.0m×4.5m（含混凝區(qū)），1座，有效HRT3.6h。電致三維三相流化氧化床出水自流入混凝區(qū)，加入石灰調(diào)節(jié)pH值到9左右后再加入絮凝劑，反應(yīng)完全后進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離，沉淀池上清液進(jìn)入中間水池2。

2.7 水解酸化池

鋼混地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸3.0m×4.5m×4.5m，1座，有效HRT21.6h。主要目的是“水解”和“酸化”，為后續(xù)好氧奠定基礎(chǔ)。水解酸化池出水自流到MBR膜生物反應(yīng)器。

2.8 MBR膜生物反應(yīng)器

鋼混半地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸3.0m×5.0m×4.5m，1座，有效HRT24h。MBR膜生物反應(yīng)器為板框抽吸淹沒式結(jié)構(gòu)，膜組件為孔徑約0.1um～0.4um的PVDF中空纖維膜。平時(shí)通過(guò)周期性地間歇操作和空氣攪拌來(lái)減少膜污染，每6個(gè)月進(jìn)行一次離線清洗，用0.1%的次氯酸鈉或鹽酸將膜組件進(jìn)行浸泡24h[3]。

2.9 回用清水池

鋼混半地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸2.5m×2.0m×4.5m，1座，有效HRT8h。處理后的廢水可回用于車間設(shè)備沖洗、地面沖洗、綠化等。

2.10 污泥處理系統(tǒng)

鋼混半地埋結(jié)構(gòu)，內(nèi)部尺寸2.5m×2.0m×2.5m，1座，有效容積10m3，廂式自動(dòng)壓濾機(jī)1臺(tái)，污泥泵2臺(tái)。絮凝沉淀池、混凝沉淀池的污泥排放到污泥池后，用污泥泵打入廂式自動(dòng)壓濾機(jī)，經(jīng)壓濾后的干渣外運(yùn)到固廢處理站處理，濾液回流調(diào)節(jié)池。

3 運(yùn)行參數(shù)

實(shí)際運(yùn)行調(diào)試結(jié)果表明：酸析還原池中，pH為4左右，加入還原FeSO450g/L.廢水；電致三維三相流化氧化床中，pH為4～5，加入TiO2100mg/L.廢水；厭氧池中MLSS2.3 g/L～2.8g/L，污泥負(fù)荷為0.18kg～0.25kgBOD5/kgMLSS·d，HRT21h左右；MBR膜生物反應(yīng)器中MLSS1000 mg/L～1500mg/L，DO為2 mg/L～3mg/L，HRT24h左右，曝氣量為25m3/h，處理效果最為理想。

4 處理效果

該工程2013年5月竣工后，經(jīng)過(guò)3個(gè)月的試運(yùn)行，于9月正式投入正常運(yùn)行，從運(yùn)行1年的情況來(lái)看，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、處理效果顯著，出水水質(zhì)良好，經(jīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)站在不同的時(shí)期測(cè)得的出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于《兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-火工藥劑》（GB 14470.2-2002）標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得的部分結(jié)果如表2所示。

表2 處理后廢水水質(zhì)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

5 結(jié)語(yǔ)

5.1 火工藥劑生產(chǎn)廢水懸浮物濃度很高且成分復(fù)雜，常規(guī)絮凝沉淀幾乎無(wú)效。本工程采取加酸調(diào)pH到4左右后加入還原劑，使廢水中污染物質(zhì)變性，然后加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀分離，懸浮物去除效果顯著。

5.2 火工藥劑生產(chǎn)廢水中的硝基酚類含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)和硝基基團(tuán)，化學(xué)穩(wěn)定性極高且具有毒性，不能用生化處理工藝直接處理。本工程采用電致三維三相流化氧化床進(jìn)行預(yù)處理，使有機(jī)物水解酸化、分子轉(zhuǎn)型，在去除部分有機(jī)物的基礎(chǔ)上提升了BOD5/COD的比值，可生化性顯著提高，為后續(xù)的生化處理能夠順利進(jìn)行。

5.3 生化處理采用MBR膜生物反應(yīng)器，膜的機(jī)械截留作用避免了活性微生物的流失，生物反應(yīng)器內(nèi)可保持高的活性污泥濃度，從而大大提高了容積負(fù)荷，降低污泥負(fù)荷，且膜生物反應(yīng)器將傳統(tǒng)污水處理的曝氣池與二沉池合二為一，并取代了二沉池以后的全部處理設(shè)施，因此可大幅減少占地面積，節(jié)省土建投資。

5.4 實(shí)際運(yùn)行情況證明：系統(tǒng)運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單、剩余污泥量少、污泥性質(zhì)穩(wěn)定、耐沖擊負(fù)荷、處理效果顯著、出水水質(zhì)良好。監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：處理后出水優(yōu)于《兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)-火工藥劑》（GB14470.2-2002），達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；CODcr＜100mg/L、硝基酚＜1mg/L、SS＜20mg/L、硫化物＜1mg/L、色度＜50倍；處理出水可以直接回用與生產(chǎn)或綠化。經(jīng)實(shí)際核算，廢水處理站運(yùn)行時(shí)：電費(fèi)約1.2元/m3.廢水、藥劑費(fèi)約4.5元/m3.廢水，合計(jì)實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用為4.6～6.8元/m3.廢水（不含人工費(fèi)）。

[1]貴州活性源生態(tài)有限公司.處理火工藥劑生產(chǎn)廢水的電致三維三相流化床.中國(guó):201120358878.4[P].2012.10.10.

[2]貴州活性源生態(tài)有限公司.火工藥劑生產(chǎn)廢水處理工藝.中國(guó): 201110284805.X[P].2013.04.03.

[3]周書葵,曾光明,王許兵,左洪澤,澤.催化氧化—ABR—MBR處理印染廢水的工程實(shí)踐[J].給水排水,2009（5）：68.

周鵬(1982—)，男，廣西貴港人，貴州大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)畢業(yè)，學(xué)士，初級(jí)職稱，注冊(cè)環(huán)保工程師、注冊(cè)環(huán)境影響評(píng)價(jià)工程師和清潔生產(chǎn)審核師，主要從事環(huán)境工程設(shè)計(jì)和環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作。