灌河口海域沉積物中PAHs的垂直分布及生態(tài)危害研究

賀心然，逄 勇，高文婕，鄧賀天，陳斌林，晁崧然，宋曉娟

1．河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098

2．連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001

3．山東大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100

4．南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046

5．連云港市環(huán)境保護(hù)局，江蘇 連云港 222001

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)構(gòu)成的有機(jī)化合物不完全燃燒或高溫裂解的副產(chǎn)物，也存在于石油等成巖作用的天然產(chǎn)物中。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難降解，具有生物蓄積、長(zhǎng)距離遷移效應(yīng)及致癌性等，被列為持久性有機(jī)污染物(POPs)。PAHs可通過大氣沉降、徑流等途徑進(jìn)入河口和海洋環(huán)境中，由于對(duì)PAHs等憎水性的POPs具有巨大的親和力，因而沉積物成為水環(huán)境中POPs的匯集地［1］，而沉積物受人為因素等擾動(dòng)造成再懸浮又使之成為這些POPs及其降解產(chǎn)物的源，威脅著整個(gè)水生生態(tài)系統(tǒng)安全。從20世紀(jì)末開始，國(guó)內(nèi)外對(duì)沉積物中 PAHs的研究越來越多［2-6］。因此，了解沉積物中 PAHs的分布、含量及來源對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的健康評(píng)價(jià)和環(huán)境管理及保護(hù)十分重要。

灌河是江蘇蘇北地區(qū)唯一在干流上沒有建閘的天然入海河道，在其入海處有五灌河、新沂河等河流匯入形成一個(gè)縱橫交錯(cuò)的河網(wǎng)體系。近年來，隨著江蘇沿海經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，江蘇灌河口海域(GHE)水生態(tài)環(huán)境面臨著較大壓力，出現(xiàn)了不同程度的重金屬等污染［7-8］，關(guān)于灌河口海域沉積物(GHES)中PAHs、半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)和浮游植物生態(tài)分析等研究已有報(bào)道［2，9-10］，但關(guān)于PAHs時(shí)空分布的報(bào)道則稍顯欠缺。因此，本研究旨在通過對(duì)灌河口海域表層沉積物(GHESS)和柱狀沉積物(GHECS)中16種優(yōu)先控制PAHs污染物［11-12］和苯并［c］菲(BcP)、苯并［e］芘(BeP)、苯并［j］熒蒽(BjF)、7，12-二甲基苯并［a］蒽(7，12-DMBA)、3-甲基膽蒽(3-MECA)等 21 種PAHs的濃度測(cè)定及時(shí)空分布，并對(duì)其來源進(jìn)行解析，結(jié)合210Pb的測(cè)年結(jié)果，重構(gòu)該區(qū)域的PAHs污染歷史，填補(bǔ)該海域PAHs污染方面的數(shù)據(jù)，同時(shí)采用Long等建立的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)(SQGs)和加拿大沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估PAHs的污染水平與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為GHE環(huán)境質(zhì)量管理等提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2011年4月，在GHE設(shè)編號(hào)為H01～H13共13個(gè)表層采樣站位和編號(hào)為HZ的1個(gè)柱狀采樣站位(HZ:在同一點(diǎn)位并列采集2管樣品，長(zhǎng)50多厘米)，見圖1。表層樣品用抓斗采樣器采集，采集后的樣品用采樣瓶封裝好。柱狀樣以原始狀態(tài)保存在采樣管中，到實(shí)驗(yàn)室對(duì)2管柱狀樣按照1 cm的厚度從表層向下對(duì)應(yīng)切割分樣，其中一管分層切割的編號(hào)為HZ01～HZ53的共計(jì)53個(gè)樣品用于有機(jī)物分析，另一管的切割樣用于210Pb測(cè)年及粒度分析等。對(duì)用于有機(jī)分析的樣品，均立即采用冷凍干燥器干燥后研磨過篩，篩后顆粒直徑為 3.175×10－4m。在 －20℃冷凍保存待分析。

圖1 GHE采樣點(diǎn)位分布示意圖

1.2 樣品處理和分析

稱取冷凍干燥后的樣品10.0 g，定量轉(zhuǎn)移到濾紙筒里，并加入4種回收率指示物(萘-d8、苊-d10、菲-d10和苝-d12)，置于索氏提取器中。用40 mL正己烷和40 mL丙酮混合液提取24 h，將所得抽提液轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，用20 mL正己烷分3次沖洗索氏提取器瓶底，將洗滌液并入分液漏斗中，加入2%的硫酸鈉溶液150 mL，靜置分層后，棄去下層丙酮水溶液，上層溶液經(jīng)凝膠色譜儀凈化濃縮至2.0 mL，隨后加入一定量的內(nèi)標(biāo)化合物(苊-d10、艸屈-d12)，最后用氮吹儀濃縮，定容至1.0 mL，供GC-MS分析。

凝膠色譜儀的運(yùn)行參數(shù):油浴溫度40℃，流動(dòng)相(二氯甲烷)流速為5.0 mL/min，前運(yùn)行時(shí)間1 200 s，主運(yùn)行時(shí)間2 000 s，后運(yùn)行時(shí)間300 s;真空參數(shù):階段1為1.8×104Pa，階段2為2.1×104Pa。

GC-MS色譜條件(Agilent 7890-5975DSQ):DB-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣量1.0 μL;質(zhì)譜離子源為電子轟擊源;電子倍增器電壓為1 260 eV;掃描方式為全掃描，掃描范圍為50～500 amu。根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間以及與標(biāo)樣特征離子質(zhì)譜圖的比對(duì)進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法建立五點(diǎn)校正曲線，對(duì)各組分進(jìn)行定量分析，每個(gè)濃度點(diǎn)相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于25%。

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC):采用方法空白、基質(zhì)加標(biāo)，基質(zhì)加標(biāo)平行和樣品平行等手段進(jìn)行全過程質(zhì)量控制。方法空白未檢出待測(cè)組分，平行樣品的相對(duì)偏差均小于5%，21種PAHs的基質(zhì)加標(biāo)回收率為82% ～106%。通過替代物的回收率來監(jiān)測(cè)樣品的制備、分析及基質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，所得萘-d8、苊-d10、菲-d10、苝-d12的回收率范圍均為75% ～113%。方法檢出限詳見文獻(xiàn)［2］。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中所用玻璃器皿均用鉻酸洗液清洗，在馬弗爐中焙燒，使用前用溶劑淋洗。每日分析前，用質(zhì)譜調(diào)諧標(biāo)準(zhǔn)物十氟二苯基膦對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行質(zhì)量校正，校正關(guān)鍵離子豐度。

1.3 沉積物PAHs污染評(píng)估方法

1.3.1 沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法

目前，中國(guó)尚未頒布相關(guān)PAHs沉積物的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用加拿大魁北克省沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［13］對(duì)GHES開展評(píng)價(jià)，該標(biāo)準(zhǔn)包含5個(gè)閾值，分別為生物毒性影響的罕見效應(yīng)濃度值(REL)、臨界效應(yīng)濃度值(TEL)、偶然效應(yīng)濃度值(OEL)、可能效應(yīng)濃度值(PEL)、頻繁效應(yīng)濃度值(FEL)，12種PAHs的5個(gè)閾值見表1。這5個(gè)閾值的劃分可作為環(huán)境管理(修復(fù)、疏浚、控制污染排放等)執(zhí)行對(duì)策的參考標(biāo)準(zhǔn)。

表1 加拿大魁北克省海洋沉積物中PAHs的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)［13］ ng/g

1.3.2 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

SQGs的基礎(chǔ)是沉積物的生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫(BEDS)，BEDS通過現(xiàn)場(chǎng)研究、毒性測(cè)試和平衡分配模型建立沉積物中目標(biāo)污染物與生物效應(yīng)的定量關(guān)系［14］。SQGs已被證明是評(píng)估淡水、港灣和海洋沉積物質(zhì)量的有效工具［5，15］，常用的評(píng)價(jià)形式如下:當(dāng)沉積物中某種PAHs濃度低于效應(yīng)范圍低值(ERL)，表明生物毒性效應(yīng)很少發(fā)生;當(dāng)污染物濃度高于效應(yīng)范圍中值(ERM)時(shí)，表明生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生;如果介于兩者之間，生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生［16-18］。PAHs效應(yīng)范圍低值、中值見表2。

表2 GHES中PAHs的質(zhì)量基準(zhǔn)評(píng)價(jià)表(干重) ng/g

2 結(jié)果與分析

2.1 GHESS中PAHs濃度的平面分布及組成特征

調(diào)查表明，GHESS的13個(gè)站位中21種PAHs檢出率高達(dá)99.3%，其總濃度為90.0～218.0 ng/g，平均濃度為132.7 ng/g(以干重計(jì)，下同);16種優(yōu)控PAHs濃度為43.0～169.0 ng/g，平均濃度為 104.2 ng/g。7種致癌 PAHs濃度為12.0～90.0 ng/g，其中高活性間接致癌劑苯并［a］芘濃度為 ND ～3.0 ng/g。21種 PAHs、16種優(yōu)控 PAHs、2-3環(huán)低分子量 PAHs(LMW)和4-6環(huán)高分子量 PAHs(HMW)的濃度平面分布見圖2。可見，各站位 PAHs的濃度基本以河口H07、H05、H11 3個(gè)站位所在區(qū)域?yàn)楦邼舛戎行模@其向四周遠(yuǎn)岸逐漸降低分布，H08、H03、H04 3個(gè)站位相對(duì)較低。研究表明，H07、H05、H11 3個(gè)站位處于灌河口沙咀形成帶上［9］，沉積下來的是粒度較細(xì)、屬于黏土質(zhì)粉砂或砂質(zhì)粉砂為主的沉積物，因而PAHs的濃度相對(duì)較高。

圖2 GHESS中PAHs濃度分布(ng/g)

2.2 GHECS中PAHs濃度的垂直分布及組成特征

GHECS的53個(gè)分層樣中，21種PAHs的檢出率高達(dá)87.3%，其總濃度為21.0～209.0 ng/g，16種優(yōu)控 PAHs濃度為15.0～157.0 ng/g，7種致癌 PAHs濃度為 7.0～90.0 ng/g，致癌劑苯并［a］芘濃度為 ND～2.0 ng/g。GHECS中 pH值、有機(jī)質(zhì)及不同的PAHs濃度分布見圖3。為了解柱狀樣中PAHs的沉積年代變化，同時(shí)進(jìn)行了210Pb測(cè)年。目前，研究現(xiàn)代沉積速率與沉積過程的重要手段為210Pb 技術(shù)［19-20］。徐芳等［21］研究表明，整個(gè)柱狀樣中4個(gè)黃褐色粉砂隔層分別位于4、13、28、47 cm 處，根據(jù)該樣品劃分出來的敏感粒度組分含量與沉積物平均粒徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行層位劃分，取分層樣20個(gè)進(jìn)行210Pb測(cè)年。測(cè)年結(jié)果表明，42 cm以下的沉積速率約為0.4 cm/a，42 cm以上的沉積速率約為1.9 cm/a。以此沉積速率計(jì)算42 cm以上的沉積時(shí)間為20 a左右，沉積速率變化發(fā)生在1990年左右，整個(gè)柱狀樣反映了約50年左右的沉積歷史，據(jù)此可分析近50年GHE中PAHs濃度的年代變化。

賀心然等［2］研究表明，國(guó)外海域表層沉積物中PAHs濃度在100.0 μg/g以上的海域比較多，國(guó)內(nèi)海域表層沉積物中PAHs濃度大多為100～600 ng/g，個(gè)別海域在1 000 ng/g以上，GERS中PAHs濃度為100～200 ng/g，相對(duì)污染程度較輕。

由圖3可見，近50年來，21種總PAHs 2003年為濃度高峰200 ng/g，2008年為濃度次高峰177 ng/g，2009年為濃度低谷 70 ng/g，總體來講，總PAHs的濃度從1962—2011年在波動(dòng)中升高;16種優(yōu)控PAHs濃度變化情況和總PAHs基本一致，在2008年為濃度高峰157 ng/g，2003年為濃度次高峰119 ng/g;7種5環(huán)PAHs總濃度在1985年以前濃度較低，1985年以后在波動(dòng)中升高;7種致癌PAHs濃度高峰在2008年為90.0 ng/g;致癌劑苯并［a］芘在1992年以前基本未檢出，1992年以后檢出率為60%左右，但濃度均低于2 ng/g。

圖3 GHECS中PAHs濃度垂直分布圖

芴的濃度高峰在2003年為47.0 ng/g，1995年和 1972年為次高峰，濃度分別為 37.0、35.0 ng/g，1972年以前濃度低于 2.0 ng/g，2009—2010年濃度為8.0～1.0 ng/g，波動(dòng)較大;苯并［e］芘1999年以前濃度基本在9.0 ng/g以下，但2000—2010年濃度波動(dòng)較大為4.0～50 ng/g，2011年有所下降，總體來說，2003年前后和2010年有2個(gè)濃度高峰，其他年份濃度較低;熒蒽濃度總體較低，僅在2003年前后出現(xiàn)高峰期，濃度為54.0 ng/g。

在每個(gè)分層樣中百分含量較高的為5環(huán)PAHs，濃度為 8.0～95.0 ng/g;其次是 3環(huán)PAHs，濃度為3.0～52.0 ng/g。在不同的分層樣之中，百分含量較高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽等為主。HZ01～HZ14分層樣(約2004—2011年)中依次以芴、苯并［b］熒蒽、苯并［e］芘的百分含量相對(duì)較高，其中在H05～H11分層樣中茚并［1，2，3-cd］芘(IcdP)、苯并［k］熒蒽(BkF)、苯并［b］熒蒽(BbF)濃度升高;HZ15～HZ22分層樣(約2000—2004年)中依次以苯并［e］芘、熒蒽及3-甲基膽蒽的百分含量相對(duì)較高;HZ23～HZ42分層樣(約1990—2000年)中依次以芴、苯并［b］熒蒽、3-甲基膽蒽、苯并［k］熒蒽的百分含量相對(duì)較高;HZ43～HZ53分層樣(約1962—1990年)中依次以茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽及芴的百分含量相對(duì)較高。

芴主要用于染料、合成殺蟲劑、除草劑的生產(chǎn)，熒蒽為染料和醫(yī)藥生產(chǎn)中間體，苯并［e］芘主要存在于煙氣和汽車尾氣中，苯并［b］熒蒽和茚并［1，2，3-cd］芘一般只作為生產(chǎn)過程中形成的副產(chǎn)物隨廢氣排放。2000年前后，灌河沿岸及灌河口海域開始籌建了4個(gè)化工園區(qū)，2001年部分企業(yè)投入生產(chǎn)，主要以化工原料和醫(yī)藥化工、生產(chǎn)農(nóng)藥的中小企業(yè)為主。2005年以來，為強(qiáng)化園區(qū)管理，加強(qiáng)了企業(yè)廢水、廢氣的治理，特別是園區(qū)廢水的集中治理?？梢钥闯觯?009年以后不同PAHs的濃度均有所下降，但在2001—2009年之間形成不同的PAHs濃度高峰，可能與4個(gè)園區(qū)染料、醫(yī)藥、化工企業(yè)生產(chǎn)的不同有一定的相關(guān)性，需進(jìn)行深入的調(diào)查研究。

根據(jù)21種PAHs百分含量多少對(duì)柱狀樣進(jìn)行分層，與徐芳等［21］按敏感粒度組分含量及沉積物平均粒徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行分層的位置基本相吻合。本研究仍按黃褐色粉砂隔層分層和表層13個(gè)樣品對(duì)不同環(huán)數(shù)的PAHs百分含量繪制柱狀圖(圖4)?？梢?，2環(huán)PAHs的百分含量2010年以來有所增加，特別是表層沉積物中明顯增加，主要是苊、苊烯的濃度增加;5環(huán)PAHs的百分含量自1997年以后不斷增加，特別是2005年以來主要以苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘濃度增高;3環(huán)PAHs在1997—2004年百分含量較高，2004年以來百分含量相對(duì)較低，但變化不大;4環(huán)PAHs的百分含量自2004年以后波動(dòng)中減少、6環(huán)PAHs的百分含量除1975年前略高，1975年以后無明顯變化，但表層沉積物中百分含量明顯降低。因此需關(guān)注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的PAHs在2005年以后濃度有所增高的原因。

圖4 GHES中各環(huán)PAHs百分含量

GHECS的 pH值為8.93～9.25，偏堿性為主，從HZ27(約1998年)向上至表層 pH值從9.25逐漸下降至8.98;有機(jī)質(zhì)在0.49% ～1.02%，深層有機(jī)質(zhì)濃度在波動(dòng)中變化不大，但淺層有機(jī)質(zhì)濃度在波動(dòng)中略有增加。將pH值與分層樣中PAHs的濃度進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)值無明顯相關(guān)性;有機(jī)質(zhì)含量與總PAHs、16種優(yōu)控PAHs、7種致癌的 PAHs和芴等相關(guān)系數(shù)為36.1%～47.8%，表明沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量與PAHs的濃度呈低度正相關(guān)。

2.3 GHES中PAHs的源解析

土壤環(huán)境中典型內(nèi)源性的PAHs濃度為1～10 ng/g，主要來自于植物的分解和自然火災(zāi)［22］。本研究表明，GERSS中和GERCS中PAHs的含量均遠(yuǎn)大于內(nèi)源性PAHs濃度，表明GERS中PAHs主要來自于人為源。

GHESS的13個(gè)站位沉積樣品中PAHs主要源于煤和生物質(zhì)燃燒源，個(gè)別站位也受到船舶運(yùn)輸過程中燃油泄漏污染的影響［2］。本研究采用更多的方法來判斷GHECS中53個(gè)分層樣PAHs的來源。根據(jù)Soclo等［23］的研究結(jié)論，46個(gè)分層樣中 LMW/HMW 的比值 ＜1(除 HZ01、HZ02、HZ13、HZ14、HZ35、HZ40、HZ49 號(hào)站位該值﹥1.0)，表明近50年來 GHECS中的PAHs主要源大多來自于燃燒源，除HZ01等7個(gè)分層樣所處年代的PAHs可能來自石油類泄漏等。根據(jù)Yunker、孫玉川等［24-25］歸納的結(jié)果，分層樣中ANT/(ANT+PHE)＞0.1，表明近50年來GHECS中的 PAHs來自于燃燒源;有48個(gè)分層樣中FLA/(FLA+PYR)﹥ 0.50(除 HZ02、HZ10、HZ21、HZ32、HZ47 數(shù)值接近 0.5)，表明近 50 年來GHECS中的PAHs大部分來自于煤和生物質(zhì)的燃燒源，但HZ02等5個(gè)分層樣所處年代的PAHs可能來自于石油源;有43個(gè)分層樣中BaA/(BaA+CHY)﹥ 0.35(除 HZ01、HZ24、HZ29 ～HZ33、HZ40、HZ43～HZ45等 10分層樣該值 ＜0.2)，表明近50年來 GHECS中的PAHs大部分來自于燃燒源，但HZ01等10個(gè)分層樣所處年代的PAHs可能來自于石油源;有50個(gè)分層樣中IcdP/(IcdP+BghiP)＞0.50，表明近50年來GHES中的PAHs來自于煤和生物質(zhì)燃燒源。

4個(gè)指數(shù)對(duì)部分分層樣中PAHs來源得出了不一致的結(jié)果，Orecchio S和 Mannino M R等［26-27］提出的總指數(shù)(Total index)來指示 PAHs來源，總指數(shù)是用異構(gòu)體比值和區(qū)分石油源和燃燒源的限值進(jìn)行歸一化后的比值加和，公式為

如總指數(shù)值大于4，表明PAHs來源于煤和生物質(zhì)燃燒源;小于4，表明為石油源。根據(jù)總指數(shù)計(jì)算公式可知，GHESS和GHECS中PAHs的總指數(shù)值為7.4～21.2，表明近50年來該海域的PAHs基本來自于煤和生物質(zhì)燃燒源為主。

2.4 GHES中PAHs質(zhì)量評(píng)價(jià)

2.4.1 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法

用SQGs評(píng)價(jià)沉積物中PAHs的生物毒性效應(yīng)，列出了12種PAHs的ERL和ERM值。根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知，各站位或分層樣中的每一種PAHs都遠(yuǎn)低于 ERM，這表明 GHES中嚴(yán)重的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)暫不存在;但GHESS有11個(gè)站位芴的濃度處在ERL、ERM之間，即85%以上的站位以芴為主負(fù)面生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生，GHECS有27個(gè)分層樣芴的濃度處在ERL、ERM之間，即51%以上的站位以芴為主負(fù)面生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生。

2.4.2 沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法

用加拿大沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的5個(gè)閾值把各站位和分層樣中的12種PAHs中至少有1種PAHs超過低值標(biāo)準(zhǔn)的站位、分層樣的編號(hào)列于表3中。GHESS中13個(gè)站位的芴和部分站位的苊、苊烯的濃度介于 TEL和 OEL之間［2］，GHECS中以淺表層HZ01等為主的22分層樣中主要有芴、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽的濃度介于 TEL和OEL之間。根據(jù)該評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)這些站位所在的區(qū)域應(yīng)進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)以觀察是否有污染增加，并進(jìn)一步查明其污染來源及評(píng)估環(huán)境影響，應(yīng)盡量減少對(duì)該海域表層沉積物的再攪動(dòng)，防止沉積物的再懸浮導(dǎo)致芴和苯并［b］熒蒽等二次釋放污染水體。中層以HZ15等為主的16個(gè)分層樣芴和苊的濃度介于REL和TEL之間，深層以HZ53等為主的PAHs濃度大都小于REL。無大于OEL的站位，表明GHES中PAHs對(duì)生物的不良影響概率較低，暫不需要開展沉積物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，設(shè)有需要立即開展PAHs底質(zhì)修復(fù)的區(qū)域。

SQGs法評(píng)價(jià)表明，僅有芴的濃度處在ERL、ERM之間，而采用加拿大沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法表明芴、苊、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽等濃度介于TEL和OEL之間，需加強(qiáng)監(jiān)測(cè)和查明來源?？梢?，加拿大的沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法是考慮了自然、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)等條件建立起來的評(píng)估體系，并服務(wù)于環(huán)境管理［28］，對(duì)中國(guó)的沉積物環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)體系的制訂提供了一定的參考。

表3 GHES中PAHs的污染程度

3 結(jié)論

1)GHESS中PAHs濃度為90.0～218.0 ng/g，均值為132.7 ng/g;16種優(yōu)控PAHs濃度為43.0～169.0 ng/g，均值為104.2 ng/g;7種致癌PAHs濃度為12.0～90.0 ng/g，其中致癌劑(苯并［a］芘)濃度為ND～3.0 ng/g;PAHs分布以河口H07、H05、H11 3個(gè)站位所在區(qū)域?yàn)楦邼舛戎行?，并圍繞其向四周遠(yuǎn)岸逐漸降低。

2)GHECS中21種PAHs濃度為21.0～209.0 ng/g，均值為88.1 ng/g;16種優(yōu)控PAHs濃度為15.0～157.0 ng/g，均值為66.8 ng/g;7種致癌PAHs濃度為7.0～90.0 ng/g，其中致癌劑(苯并［a］芘)濃度為 ND～2.0 ng/g。近50年來21種PAHs，特別是16種優(yōu)控和7種致癌的PAHs在波動(dòng)中升高。在分層樣之中百分含量較高的以芴、苯并［e］芘、苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘、3-甲基膽蒽等為主。需關(guān)注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005 年以后濃度增高的原因。

3)GHES中不同PAHs濃度與沉積物中有機(jī)質(zhì)含量呈低度正相關(guān)，與pH無明顯相關(guān)性。2環(huán)PAHs的百分含量2010年以來有所增加，特別是表層沉積物中百分含量明顯增加，主要是苊、苊烯的濃度增加;5環(huán)PAHs的百分含量自1997年以后不斷增加，特別是2005年以來主要以苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的濃度增高;需關(guān)注灌河口海域沉積物中高毒性2環(huán)致突變性及生態(tài)毒性的苊烯、苊以及5環(huán)部分致癌的苯并［b］熒蒽、熒蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的 PAHs在 2005年以后濃度升高的原因。源解析表明，近50年來GHES的PAHs基本來自于煤和生物質(zhì)燃燒源。

4)采用SQGs評(píng)價(jià)表明，GHES中總PAHs濃度均未超過ERL值，嚴(yán)重的多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)暫不存在。主要來源于以FLO為主負(fù)面生物毒性效應(yīng)會(huì)偶爾發(fā)生。加拿大沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法評(píng)價(jià)表明，GHECS中以淺表層HZ01等為主的22分層樣中主要有芴、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽的濃度介于TEL和OEL之間，中層以HZ15等為主的16個(gè)分層樣芴、苊的濃度介于REL和TEL之間，因此應(yīng)盡量減少對(duì)該海域表層沉積物的再攪動(dòng)，防止沉積物再懸浮導(dǎo)致芴、苯并［b］熒蒽等二次釋放污染水體。

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