酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松廢水

趙選英，戴建軍，唐鳳霞，張洋陽(yáng)，卞為林，蔣 楊

（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

治理技術(shù)

酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松廢水

趙選英，戴建軍，唐鳳霞，張洋陽(yáng)，卞為林，蔣 楊

（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

采用酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松廢水?？疾炝怂嵛鰌H、鑄鐵粉加入量、微電解時(shí)間、雙氧水加入量、Fenton試劑氧化時(shí)間等因素對(duì)廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳工藝條件為酸析pH 3.0，鑄鐵粉加入量1.0 g/L，微電解時(shí)間2 h，F(xiàn)enton試劑氧化時(shí)間4 h，雙氧水加入量25 mL/L；在最佳工藝條件下處理初始COD為22 500 mg/L、BOD5/COD為0.08、色度為2 500倍的苯達(dá)松廢水，總COD去除率為96.2%，出水COD為858 mg/L，出水色度為150倍，BOD5/COD為0.38；采用微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理酸析后的苯達(dá)松廢水，處理效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)微電解和單獨(dú)Fenton試劑氧化工藝。

酸析；微電解；芬頓試劑氧化；苯達(dá)松；農(nóng)藥廢水

苯達(dá)松是一種農(nóng)藥除草劑，通常采用靛紅酸酐法進(jìn)行合成：首先用靛紅酸酐、異丙胺在二氯乙烷中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，再與氯磺酸、2-甲基吡啶催化成復(fù)鹽，然后在三氯氧磷作用下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)閉環(huán)得到苯達(dá)松產(chǎn)品。農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水包括農(nóng)藥合成生產(chǎn)排放水、產(chǎn)品精制洗滌水、車(chē)間和設(shè)備洗滌水等。農(nóng)藥廢水的COD往往高至10～100 g/L，含有難降解有毒有機(jī)污染物，環(huán)境危害大［1］。對(duì)農(nóng)藥廢水的處理通常采用預(yù)處理與生物處理相結(jié)合的工藝。農(nóng)藥廢水的預(yù)處理方法主要有氧化劑氧化法、電化學(xué)法、光催化氧化法、濕式氧化法等［2-4］。其中，單獨(dú)采用微電解處理能力有限，對(duì)微電解出水再進(jìn)行Fenton試劑氧化處理則可大大改善有機(jī)物的去除效果［5］。微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、電沉積及共沉積等作用于一體［6］，可有效去除難降解有機(jī)污染物。

本工作采用酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝對(duì)苯達(dá)松生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，考察了各種因素對(duì)廢水處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

濃H2SO4，30%（w）雙氧水，CaO：分析純。鑄鐵粉：粒徑180～250 μm，含碳量10%（w）。苯達(dá)松生產(chǎn)廢水：取自江蘇某農(nóng)藥生產(chǎn)公司，廢水pH 8.6，COD 22 500 mg/L，BOD5/COD

0.08，ρ（NH3-N） 25 mg/L，色度2 500倍。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸析

在常溫、磁力攪拌的條件下，向廢水中加入濃H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH。待反應(yīng)充分后真空抽濾，測(cè)定濾液的COD和色度。

1.2.2 微電解

取酸析后的濾液200 mL，加入一定量的鑄鐵粉，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后測(cè)定上清液的COD和pH。

1.2.3 Fenton試劑氧化

取微電解反應(yīng)出水上清液200 mL加入一定量的雙氧水，常溫下進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后加入CaO調(diào)節(jié)體系pH至中性，混凝沉淀后測(cè)定上清液的COD和色度。

1.3 分析方法

按照GB 11914—1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［7］測(cè)定廢水COD；按照GB 6920—1986《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》［8］測(cè)定廢水pH；按照GB 11903—1989《水質(zhì) 色度的測(cè)定》［9］測(cè)定色度；按照HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定 稀釋與接種法》［10］測(cè)定BOD5；采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定Fe2+質(zhì)量濃度［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析pH對(duì)酸析效果的影響

酸析pH對(duì)酸析效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨酸析pH的降低，廢水COD和色度的去除率逐漸增加；當(dāng)酸析pH 降至3.0時(shí)，酸析COD去除率達(dá)到最大值（80.6%）；繼續(xù)降低酸析pH，COD去除率略有下降。這是由于酸度過(guò)高，易出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，不利于物質(zhì)的析出［12］。因此，確定酸析pH為3.0，此時(shí)酸析出水COD降至4 364 mg/L，酸析出水色度為168倍。

圖1 酸析pH對(duì)酸析效果的影響

2.2 鑄鐵粉加入量對(duì)微電解效果的影響

鑄鐵粉由純鐵、Fe3C及一些雜質(zhì)組成，鑄鐵中的Fe3C以極小的顆粒分散在鐵內(nèi)。將鑄鐵浸沒(méi)在廢水中，構(gòu)成成千上萬(wàn)個(gè)微小的原電池，可發(fā)生內(nèi)部電解反應(yīng)。利用電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物與水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，可使污染物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化［13-15］，從而達(dá)到降解污染物的目的。在酸析pH為3.0、微電解時(shí)間為3 h的條件下，鑄鐵粉加入量對(duì)微電解COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨鑄鐵粉加入量的增加，微電解COD去除率逐漸增加；當(dāng)鑄鐵粉加入量由0.5 g/L增至1.0 g/L時(shí)，微電解COD去除率增加幅度較大；當(dāng)鑄鐵粉加入量為1.0～3.0 g/L時(shí)，微電解COD去除率基本維持在20%左右；繼續(xù)增加鑄鐵粉加入量，微電解COD去除率略有增加。因此，綜合考慮處理成本及微電解效果，確定鑄鐵粉加入量為1.0 g/L。

圖2 鑄鐵粉加入量對(duì)微電解COD去除率的影響

2.3 微電解時(shí)間對(duì)微電解效果的影響

在酸析pH為3.0、鑄鐵粉加入量為1.0 g/L的條件下，微電解時(shí)間對(duì)微電解效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨微電解時(shí)間的延長(zhǎng)，微電解COD去除率先增大后減小，微電解pH逐漸增大；當(dāng)微電解時(shí)間為2 h時(shí)，微電解COD去除率最大，達(dá)21.4%；當(dāng)微電解時(shí)間為4 h時(shí)，微電解pH升至3.7，微電解COD去除率降至13.8%。這是由于，微電解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，廢水pH上升，使得微電解電極反應(yīng)減弱，不利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，鐵和酸的大量消耗導(dǎo)致廢水中亞鐵離子增多，使污泥處理成本增加［16］。綜合考慮，確定微電解時(shí)間為2 h。

圖3 微電解時(shí)間對(duì)微電解效果的影響

2.4 Fenton試劑氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化效果的影響

在酸析pH為3.0、鑄鐵粉加入量為1.0 g/L、微電解時(shí)間為2 h、雙氧水加入量為10 mL/L的條件下，F(xiàn)enton試劑氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨Fenton試劑氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)enton試劑氧化COD去除率逐漸增加；當(dāng)Fenton試劑氧化時(shí)間為4 h時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化COD去除率達(dá)到最大，并趨于穩(wěn)定。因此，確定Fenton試劑氧化時(shí)間為4 h。

圖4 Fenton試劑氧化時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化COD去除率的影響

2.5 雙氧水加入量對(duì)Fenton試劑氧化效果的影響

在酸析pH為3.0、鑄鐵粉加入量為1.0 g/L、微電解時(shí)間為2 h、Fenton試劑氧化時(shí)間為4 h的條件下，雙氧水加入量對(duì)Fenton試劑氧化效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)雙氧水加入量小于25 mL/ L時(shí)，隨雙氧水加入量的增加，F(xiàn)enton試劑氧化出水COD逐漸降低，當(dāng)雙氧水加入量為25 mL/L時(shí)，COD降至最低，為858 mg/L；隨雙氧水加入量的增加，F(xiàn)enton試劑氧化出水色度逐漸降低，當(dāng)雙氧水加入量為30 mL/L時(shí)，色度最低，為50倍。

圖5 雙氧水加入量對(duì)Fenton試劑氧化效果的影響

一般，隨雙氧水加入量的增加，COD去除率先增大后減小［17］，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。原因是雙氧水不僅會(huì)產(chǎn)生·OH，同時(shí)又是·OH的清除劑。在雙氧水濃度較低時(shí)，隨著雙氧水濃度的增加，產(chǎn)生的·OH增加，·OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)，因而COD去除率較高；當(dāng)雙氧水濃度過(guò)高時(shí)，部分雙氧水消耗了·OH并且發(fā)生了無(wú)效分解，釋放出O2。另外，雙氧水濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的雙氧水會(huì)迅速將Fe2+直接氧化為Fe3+，沒(méi)有形成具有催化作用的中間產(chǎn)物Fe（O2H）2+和Fe（OH）2，抑制了·OH的產(chǎn)生，使氧化效果降低［18-20］。因此，為保證一定的COD去除率，同時(shí)也為了提高雙氧水的利用效率，確定雙氧水加入量為25 mL/L。

2.6 不同工藝的處理效果對(duì)比

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)酸析后廢水進(jìn)行微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝與單獨(dú)微電解工藝和單獨(dú)Fenton試劑氧化工藝的處理效果對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，單獨(dú)微電解及單獨(dú)Fenton試劑氧化工藝的COD去除率分別為21.4%和32.3%，遠(yuǎn)低于微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝的COD去除率（80.3%）。由此可見(jiàn)，微電解工藝強(qiáng)化了Fenton試劑的氧化作用，微電解出水中的Fe2+可作為Fenton試劑氧化反應(yīng)的鐵源。通過(guò)微電解反應(yīng)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行初級(jí)降解有利于后續(xù)Fenton試劑氧化反應(yīng)的進(jìn)行［13］。在最佳條件下，經(jīng)酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝處理后總COD去除率為96.2%，出水COD為858 mg/L，出水色度為150倍，出水BOD5/COD為0.38，廢水的可生化性得到了提高。

表1 不同工藝處理酸析后廢水的COD去除效果

3 結(jié)論

a）采用酸析—微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理苯達(dá)松農(nóng)藥廢水，最佳工藝條件為：酸析pH 3.0，鑄鐵粉加入量1.0 g/L，微電解時(shí)間2 h，F(xiàn)enton試劑氧化時(shí)間4 h，雙氧水加入量25 mL/L。

b）在最佳工藝條件下預(yù)處理初始COD為22 500 mg/L、BOD5/COD為0.08、色度為2 500倍的苯達(dá)松廢水，總COD去除率為96.2%，出水COD為858 mg/L，出水色度為150倍，BOD5/COD為0.38。

c）采用微電解—Fenton試劑氧化聯(lián)合工藝處理酸析后的苯達(dá)松廢水，處理效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)微電解及單獨(dú)Fenton試劑氧化工藝。

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（編輯 王 馨）

Pretreatment of Bentazon Wastewater by Acid Precipitation-Microelectrolysis-Fenton Agent Oxidation Process

Zhao Xuanying，Dai Jianjun，Tang Fengxia，Zhang Yangyang，Bian Weilin，Jiang Yang
（Nanjing University & Yancheng Academy of Environmental Protection Technology and Engineering，Yancheng Jiangsu 224000，China ）

Bentazon wastewater was pretreated by acid precipitation-microelectrolysis-Fenton agent oxidation process. The factors affecting the wastewater treatment were investigated. The optimum process conditions are as follows：acid precipitation pH 3.0，caste iron power dosage 1.0 g/L，microelectrolysis time 2 h，F(xiàn)enton agent oxidation time 4 h，H2O2dosage 25 mL/L. After the bentazon wastewater with 22 500 mg/L of initial COD，0.08 of BOD5/COD and 2 500 times of chroma was treated under these optimum conditions，the total COD removal rate is 96.2%，the COD and chroma of the eff uent are 858 mg/L and 150 times，the BOD5/COD is 0.38. The treatment effect of microelectrolysis-Fenton agent oxidation process is much better than that of microelectrolysis process or Fenton agent oxidation process.

acid precipitation；microelectrolysis；Fenton agent oxidation；bentazon；pesticide wastewater

X703

A

1006 - 1878（2015）02 - 0165 - 04

2014 - 11 - 11；

2015 - 01 - 15。

趙選英（1981—），女，江蘇省宜興市人，碩士，工程師，電話 18261290007，電郵 zxuanying@gmail.com。

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2014ZX07204 -005 - 1）。