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    堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附行為

    2015-04-24 06:09:05張海軍鄧仕明
    化工環(huán)保 2015年2期
    關(guān)鍵詞:二階投加量粉煤灰

    羅 潔,張海軍,劉 璟,楊 劍,黃 勝,鄧仕明

    (1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621010;2. 西南科技大學(xué) 理學(xué)院,四川 綿陽 621010;3. 西南科技大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,四川 綿陽 621010)

    堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附行為

    羅 潔1,張海軍2,劉 璟1,楊 劍3,黃 勝1,鄧仕明1

    (1. 西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621010;2. 西南科技大學(xué) 理學(xué)院,四川 綿陽 621010;3. 西南科技大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院,四川 綿陽 621010)

    將粉煤灰進(jìn)行堿激發(fā)改性,運(yùn)用XRD和SEM技術(shù)對(duì)堿激發(fā)粉煤灰進(jìn)行了表征,通過靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)研究了堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性,并對(duì)吸附前后的堿激發(fā)粉煤灰進(jìn)行了FTIR分析。表征結(jié)果顯示,堿激發(fā)處理后,粉煤灰的晶相發(fā)生了改變,且粉煤灰表面密實(shí)的硬殼層被破壞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在初始Cs+質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附溫度為25 ℃、溶液pH為10、堿激發(fā)粉煤灰投加量為12.0 g/L的條件下,堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的平衡吸附率可達(dá)80%以上,其吸附能力比堿激發(fā)前提高了3倍以上;吸附過程可用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程來描述,并較好地符合Langmuir等溫吸附模型;堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附是吸熱過程,且能自發(fā)進(jìn)行;該過程以物理吸附為主,并伴隨化學(xué)吸附。

    粉煤灰;堿激發(fā);物理吸附;銫離子;放射性廢水

    當(dāng)今中國,核工業(yè)的迅速發(fā)展使放射性廢水的處理處置問題變得日益突出。Cs137作為重要的裂變產(chǎn)物,其裂變產(chǎn)額高、半衰期長、對(duì)人體危害大,故如何處理放射性廢水中的Cs137引起廣泛關(guān)注[1]。在放射性廢水處理方法中:蒸發(fā)法的去除效果較好,但耗能巨大;化學(xué)絮凝沉淀法能夠處理含鹽量高的廢水,但去除效果較差;而吸附法憑借其去除效果顯著、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[2]。一些學(xué)者研究了高嶺土、膨潤土、蒙脫石、云母、沸石等礦物材料對(duì)Cs+的吸附行為,并對(duì)原材料進(jìn)行修飾以提高其吸附性能[3-7]。

    粉煤灰是目前世界上排放量最大的工業(yè)廢物之一,比表面積大(2 500~5 000 cm2/g),具有一定的吸附能力[8]。但粉煤灰結(jié)構(gòu)中存在著大量性能穩(wěn)定的玻璃相,必須進(jìn)行表面或結(jié)構(gòu)改性來增強(qiáng)其活性[9]。改性粉煤灰作為吸附材料在污水處理等環(huán)保研究領(lǐng)域已得到廣泛關(guān)注,并取得了一定的成果[9-13],但研究方向主要集中在重金屬、有機(jī)物、染料等廢水處理中,利用粉煤灰來處理放射性廢水的研究較少。

    本研究通過靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)考察了堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附特性,進(jìn)行了吸附過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究,以期為粉煤灰作為吸附材料處置放射性廢水的可行性提供理論依據(jù),從而實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑、材料和儀器

    氯化銫、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸:分析純。

    粉煤灰:取自四川省綿陽市某電廠,主要成分見表1。由表1可見,粉煤灰的主要成分為SiO2,A12O3,F(xiàn)e2O3,CaO等。

    表1 粉煤灰的主要成分w,%

    PB-10標(biāo)準(zhǔn)型pH計(jì):德國賽多利斯公司;DC-B型馬弗爐:上海光地儀器公司;AA700型石墨爐原子吸收光譜儀:美國鉑金埃爾默公司;X’pert PRO型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司;EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡:德國蔡司公司;Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀:美國PE公司。

    1.2 堿激發(fā)粉煤灰的制備

    稱取一定量的粉煤灰(過200目篩),與碳酸鈉按一定比例充分混合后,置于850 ℃馬弗爐中煅燒3 h(堿熔);冷卻后研磨過篩,并移入錐形瓶中,加入4 mol/L的氫氧化鈉溶液,于50 ℃,150 r/ min條件下恒溫振蕩一定時(shí)間(堿激發(fā));冷卻至室溫,抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH為10,于干燥箱中充分干燥,得堿激發(fā)粉煤灰。

    1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

    準(zhǔn)確移取一定濃度的氯化銫溶液150 mL于250 mL容量瓶中,調(diào)節(jié)溶液pH,以一定的投加量加入適量堿激發(fā)粉煤灰,以150 r/min的振蕩速率恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后,用0.45 μm針頭過濾器過濾取樣。

    1.4 分析方法

    采用XRD技術(shù)表征堿激發(fā)前后粉煤灰的晶相變化;采用SEM技術(shù)觀察堿激發(fā)前后粉煤灰的微觀形貌變化;采用原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中殘留的Cs+含量;采用FTIR技術(shù)分析堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+前后的結(jié)構(gòu)變化。

    按式(1)計(jì)算平衡吸附率(R,%)

    式中:ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡時(shí)的Cs+質(zhì)量濃度,mg/L。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 堿激發(fā)粉煤灰的表征結(jié)果

    2.1.1 XRD譜圖

    堿激發(fā)前后粉煤灰的XRD譜圖見圖1。

    圖1 堿激發(fā)前后粉煤灰的XRD譜圖

    由圖1可見:在2θ=15o~35o的區(qū)域出現(xiàn)彌散狀的峰包隆起,此峰包的大小可表征粉煤灰中玻璃體的相對(duì)含量,堿激發(fā)處理后峰包面積減小,說明粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞[14];粉煤灰中存在莫來石和石英相,堿激發(fā)處理后,晶相發(fā)生了改變,生成了方鈉石和霞石相,屬架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,內(nèi)部孔隙密布,推測(cè)其具有更優(yōu)秀的吸附潛力。將粉煤灰與助熔劑在高溫下熔融,對(duì)粉煤灰中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞;進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng),高濃度的OH-使原先聚合度較高的玻璃相網(wǎng)絡(luò)中的Si—O,Al—O鍵斷裂,成為不飽和活性鍵,增強(qiáng)了粉煤灰的活性。

    2.1.2 SEM照片

    堿激發(fā)前后粉煤灰的SEM照片見圖2(放大倍數(shù)為2 000倍)。由圖2可見:堿激發(fā)后,顆粒表面粗糙化,褶皺明顯增多,且粒徑分布變得集中;堿激發(fā)前大小不一的玻璃微珠結(jié)構(gòu)已觀察不到,僅可見玻璃微珠破碎后的散落碎片。說明堿激發(fā)破壞了粉煤灰表面密實(shí)的硬殼層,使玻璃微珠內(nèi)部的松散層暴露出來,這有利于提高粉煤灰的活性。研究表明,堿激發(fā)會(huì)使粉煤灰顆粒表面發(fā)生化學(xué)解離,從而破壞其堅(jiān)硬外殼,使比表面積增大[10]。

    圖2 堿激發(fā)前后粉煤灰的SEM照片

    2.2 堿激發(fā)前后粉煤灰吸附性能的比較

    在初始Cs+質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附溫度為25 ℃、溶液pH為10的條件下,堿激發(fā)前后粉煤灰的吸附性能比較見圖3。由圖3可見,在粉煤灰投加量從0.5 g/L升至14.0 g/L的過程中,堿激發(fā)粉煤灰的吸附率呈上升趨勢(shì),而堿激發(fā)前的粉煤灰?guī)缀鯖]有變化;當(dāng)投加量為12.0 g/L時(shí),堿激發(fā)粉煤灰的吸附率可達(dá)80%以上,較堿激發(fā)前提高了3倍以上。堿激發(fā)改性使粉煤灰對(duì)Cs+的吸附性能有了較大提高,達(dá)到了改性處理的目的。以下實(shí)驗(yàn)均采用堿激發(fā)粉煤灰作為吸附劑。

    圖3 堿激發(fā)前后粉煤灰的吸附性能比較

    2.3 最佳溶液pH的確定

    在堿激發(fā)粉煤灰投加量為3.3 g/L,初始Cs+質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為25 ℃的條件下,溶液pH對(duì)Cs+平衡吸附量(qe,mg/g)的影響見圖4。

    圖4 溶液pH對(duì)Cs+平衡吸附量的影響

    由圖4可見,在pH較低時(shí),Cs+的平衡吸附量較低。這是由于在低pH時(shí),堿激發(fā)粉煤灰表面的羥基難以解離,表面的電負(fù)性較小,阻礙了羥基與Cs+的作用,且H+與Cs+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,占據(jù)吸附位點(diǎn),導(dǎo)致Cs+吸附量降低。Giannakopoulou等[15]發(fā)現(xiàn),H+可有效地去除粘土礦物晶格邊緣的Cs+,與上述觀點(diǎn)相符。由圖4還可見,隨pH升高平衡吸附量呈上升趨勢(shì),當(dāng)pH=10時(shí)吸附量達(dá)最大值,繼續(xù)增大pH吸附量反而減少。這是由于:在較高pH時(shí),溶液中的OH-濃度較高,不會(huì)與Cs+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,且隨著OH-濃度升高,堿激發(fā)粉煤灰表面的質(zhì)子數(shù)量下降,更多的靜電吸附位點(diǎn)出現(xiàn),能吸附更多的Cs+,故吸附量增加;而當(dāng)pH>10時(shí),可能由于Cs+在強(qiáng)堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解或與其他氫氧化物產(chǎn)生絡(luò)合而阻礙吸附作用。綜上所述,最佳溶液pH為10。

    2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

    在堿激發(fā)粉煤灰投加量為3.3 g/L、溶液pH為10、初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下,不同吸附溫度時(shí)的qt~t曲線見圖5;在堿激發(fā)粉煤灰投加量為3.3 g/L、溶液pH為10、吸附溫度為25 ℃的條件下,不同初始Cs+質(zhì)量濃度時(shí)的qt~t曲線見圖6。由圖5和圖6可見:堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附速率很快,吸附10 min時(shí)即能達(dá)到平衡吸附量的80%以上;在10~180 min內(nèi)吸附量變化不大,吸附180 min時(shí)均達(dá)到平衡。由此可見,堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附由前期的快速吸附和后期的慢速吸附兩個(gè)階段組成,且以前期的快速吸附為主。由于物理吸附的速度較化學(xué)吸附要快,因此可推測(cè)堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附作用以表面的物理吸附為主。由圖5還可見,溫度升高有利于堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附,Cs+的吸附量隨溫度升高而逐漸增大,但增幅并不顯著,這與物理吸附的特征基本相符[4]。

    圖5 不同吸附溫度時(shí)的qt~t曲線

    圖6 不同初始Cs+質(zhì)量濃度時(shí)的qt~t曲線

    常見的描述吸附過程的動(dòng)力學(xué)方程有準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程(見式(2))、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程(見式(3))、Elovich動(dòng)力學(xué)方程(見式(4))和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)方程(見式(5))[16]。

    式中:t為吸附時(shí)間,min;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;k1,k2,a,b,c,d為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

    分別采用上述方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中擬合度較高的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程和Elovich動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果見表2。由表2可見,準(zhǔn)二階方程、Elovich方程的相關(guān)系數(shù)均較高,準(zhǔn)二階方程較之Elovich方程的擬合效果更好,且用準(zhǔn)二階方程計(jì)算出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得非常接近,說明堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附過程可用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程來描述。由表2還可見,隨溫度的升高,k2增大,這符合化學(xué)反應(yīng)的特征,且準(zhǔn)二階方程是建立在速率控制步驟為化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享、得失發(fā)生的化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上的,說明該吸附過程也包含了化學(xué)吸附[17]。

    表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

    2.5 等溫吸附模型

    常見的等溫吸附模型有Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型和Redlich-Peterson等溫吸附模型,見式(6)~(8)[18]。

    式中:qsat為飽和吸附量,mg/g;KL,KF,n,KR,aR,α為與吸附有關(guān)的常數(shù)。另有分離系數(shù)RL=1/(1+ρ0KL)。

    采用上述模型對(duì)堿激發(fā)粉煤灰投加量為3.3 g/L、溶液pH為10、吸附溫度為60 ℃時(shí)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見表3。由表3可見,3種模型對(duì)吸附過程都有不錯(cuò)的擬合結(jié)果,其中Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)要稍高于Freundlich和Redlich-Peterson模型。由Langmuir模型得到的飽和吸附量為45.15 mg/g。

    2.6 吸附熱力學(xué)

    由2.4節(jié)可知,堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附過程可用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程描述。根據(jù)Arrhenius公式(見式(9)),以準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程的lnk2對(duì)1/T作曲線(堿激發(fā)粉煤灰投加量為3.3 g/L、溶液pH為10、初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L),可得堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附活化能,由熱力學(xué)方程(見式(10)和式(11))可得更多熱力學(xué)參數(shù)。

    式中:k為吸附速率常數(shù);K0為溫度影響因子;T為吸附溫度,K;Ea為吸附活化能kJ/mol;R為氣體摩爾常數(shù),8. 314 J/(mol·K)-1;K為吸附平衡常數(shù);ΔG0為自由能變化,kJ/mol;ΔH0為焓變,kJ/ mol;ΔS0為熵變,J/(mol·K)-1。

    吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。由表4可見:ΔG0均為負(fù)值,說明吸附為自發(fā)過程,且溫度升高自發(fā)的程度大;ΔH0大于0,說明吸附為吸熱過程;ΔS0大于0,表明堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+時(shí)在固液相界面的自由度增加;Ea約為7.5 kJ/mol,而化學(xué)吸附的活化能一般大于40 kJ/mol[6],說明堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附以物理吸附為主。

    表3 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

    表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

    2.7 堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+的FTIR分析結(jié)果

    堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+前后的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見:吸附前的堿激發(fā)粉煤灰在3 434.41 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)寬峰,它歸屬于結(jié)晶水或結(jié)構(gòu)水中O—H鍵的伸縮振動(dòng),1 639.96 cm-1處產(chǎn)生的特征峰歸屬于O—H鍵的彎曲振動(dòng);995.56 cm-1處的吸收帶歸屬于Si—O—Si(或Si—O—Al)鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),691 cm-1處的吸收帶則歸屬于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng);在444.57 cm-1處出現(xiàn)O—Si—O(或O—Al—O)鍵的彎曲振動(dòng)帶[7]。由圖7還可見:吸附后,譜圖總體來說變化不大,沒有出現(xiàn)新的特征峰,僅在局部發(fā)生微小變化,說明堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+后結(jié)構(gòu)仍保持相對(duì)完整;O—H鍵伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰發(fā)生微小的偏移,振動(dòng)頻率發(fā)生變化;996.03 cm-1處由Si—O—Si(或Si—O—Al)鍵不對(duì)稱振動(dòng)衍射峰的強(qiáng)度變大,O—Si—O(或O—Al—O)鍵彎曲振動(dòng)特征峰從444.57 cm-1紅移至441.80 cm-1,振動(dòng)頻率變低。這可能是由于:堿激發(fā)粉煤灰中的Na+,K+等離子部分被原子質(zhì)量更大、半徑也更大的Cs+置換,Cs+與O—H鍵發(fā)生作用使其極性大小發(fā)生改變,導(dǎo)致振動(dòng)頻率發(fā)生變化;Cs+進(jìn)入孔道、孔隙后,對(duì)四面體骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用,使Si—O鍵極性大小發(fā)生改變,導(dǎo)致堿激發(fā)粉煤灰中硅氧骨架的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度發(fā)生改變[19]。從FTIR結(jié)果可推測(cè),在堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+的過程中物理吸附占優(yōu),并伴隨化學(xué)吸附。

    圖7 堿激發(fā)粉煤灰吸附Cs+前后的FTIR譜圖

    3 結(jié)論

    a)采用堿激發(fā)改性粉煤灰。在初始Cs+質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附溫度為25 ℃、溶液pH為10、堿激發(fā)粉煤灰投加量為12.0 g/L的條件下,堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的平衡吸附率可達(dá)80%以上,其吸附能力比堿激發(fā)前提高了3倍以上。

    b)表征結(jié)果顯示,堿激發(fā)處理后,粉煤灰的晶相發(fā)生了改變,且粉煤灰表面密實(shí)的硬殼層被破壞。

    c)堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附過程可用準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程來描述,并較好地符合Langmuir等溫吸附模型。

    d)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及FTIR的研究結(jié)果表明:堿激發(fā)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附是吸熱過程,且能自發(fā)進(jìn)行;該過程以物理吸附為主,并伴隨化學(xué)吸附。

    e)粉煤灰對(duì)Cs+的吸附能力很有限,必須通過合理的表面或結(jié)構(gòu)修飾來改善。作為排放量最大的工業(yè)廢棄物之一,尋找合適的改性方法提高其吸附性能并用于放射性廢水的處理,是一個(gè)值得深入研究的方向。

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    (編輯 魏京華)

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    Adsorption Behavior of Alkali Activated Fly Ash to Cesium Ions

    Luo Jie1,Zhang Haijun2,Liu Jing1,Yang Jian3,Huang Sheng1,Deng Shiming1
    (1. School of Environment and Resources,Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China;2. School of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China;3. School of Applied Technology,Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China)

    The f y ash was modif ed by alkali activation and characterized by XRD and SEM. The adsorption kinetics and thermodynamics characteristics of Cs+on alkali activated fly ash were investigated through an experiment of static equilibrium adsorption,and the alkali activated f y ash before and after adsorption was analysed by FTIR. The characterization results show that the crystal phase of the alkali activated f y ash is changed,and the hard shell layer on the surface of f y ash is destroyed after alkali activation. The experimental results show that:Under the conditions of initial Cs+mass concentration 200 mg/L,adsorption temperature 25 ℃,solution pH 10 and alkali activated f y ash dosage is 12.0 g/L,the equilibrium adsorption ratio of Cs+on the alkali activated f y ash can reach above 80%,which is more than 3 times higher than that on the f y ash before alkali activation;The adsorption is coincident with quasi-second order kinetics equation and f ts Langmuir isothermal adsorption model well;The adsorption of Cs+on alkali activated f y ash is a spontaneous endothermic process,and the main adsorption behavior is physical adsorption accompanied with chemical adsorption.

    f y ash;alkali activation;physical adsorption;cesium ion;radioactive wastewater

    X703

    A

    1006 - 1878(2015)02 - 0192 - 07

    2014 - 10 - 27;

    2015 - 01 - 09。

    羅潔(1990—),男,安徽省六安市人,碩士生,電話 15228356401,電郵 978415194@qq.com。聯(lián)系人:楊劍,電話 15983636676,電郵 yangj616@126.com。

    西南科技大學(xué)博士科研基金項(xiàng)目(11zx7112)。

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