我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量、危害及處理方法

劉 騰，邱兆富，楊 驥，曹禮梅，張 巍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量、危害及處理方法

劉 騰，邱兆富，楊 驥，曹禮梅，張 巍

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

根據(jù)我國每年的石油消費(fèi)量估算了當(dāng)年的廢煉油催化劑產(chǎn)生量，預(yù)測2015年我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量將達(dá)到2.07×105t。介紹了廢煉油催化劑的主要成分、含量與危害，分別論述了廢流化催化裂化催化劑、廢催化加氫催化劑和廢催化重整催化劑的處理和利用方法，指出廢煉油催化劑的再生及資源化和無害化應(yīng)是未來的重點(diǎn)研究方向。

石油煉制；廢催化劑；再生；資源化；無害化

石油煉制（簡稱煉油）催化劑包括流化催化裂化（FCC）催化劑、催化加氫催化劑（包括加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑）、催化重整催化劑等。我國對煉油催化劑的需求量巨大，有資料預(yù)測，2015年我國FCC催化劑、催化加氫催化劑和催化重整催化劑的銷量將分別達(dá)到1.8×105，2.1×104，8×102t，分別占全世界銷量的20%，10%，19%［1］。催化劑在使用過程中會因諸多原因而失效報(bào)廢。據(jù)報(bào)道［2］，全球每年產(chǎn)生廢催化劑（5～7）×105t，其中，廢煉油催化劑占很大的比例。隨著我國煉油催化劑銷量的逐年遞增，廢煉油催化劑的產(chǎn)生量也逐年增加。如果不對廢煉油催化劑加以科學(xué)管理，其中的有毒有害成分會污染環(huán)境并危害人體健康，并且其中的一些貴重金屬資源也會流失。因此，對廢煉油催化劑進(jìn)行有效的處理和利用已成為一個十分重要的課題。

本文預(yù)測了我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量，介紹了廢煉油催化劑的主要成分、含量及危害，論述了我國現(xiàn)階段廢煉油催化劑的處理和利用方法，并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 我國廢煉油催化劑產(chǎn)生量預(yù)測

2005年，我國煉油裝置能力為3.25×108t［3］，石油消費(fèi)量為3.25×108t［4］，即煉廠的實(shí)際開工率為100%，同年煉油催化劑的使用量為1.15×105t［5］，若不計(jì)新開工的和更換催化劑的煉油裝置所使用的催化劑的量，則每煉制1 t原油會產(chǎn)生0.354 kg廢煉油催化劑。據(jù)此，根據(jù)我國每年的石油消費(fèi)量［4，6］即可估算出當(dāng)年的廢煉油催化劑的產(chǎn)生量，見表1。

目前，F(xiàn)CC催化劑的使用量占據(jù)了較大的市場份額，約為煉油催化劑總使用量的68.9%；加氫精制、加氫裂化和催化重整催化劑所占比例分別為9.4%，6.2%，3.3%；其他種類的煉油催化劑所占比例約為12.2%［7］。根據(jù)我國每年的石油消費(fèi)量，再根據(jù)每種煉油催化劑所占的比例，即可推算出當(dāng)年該種廢催化劑的產(chǎn)生量，見表2。

由表1和表2可見，我國每年廢煉油催化劑的產(chǎn)生量巨大，且在逐年遞增。根據(jù)第一財(cái)經(jīng)研究院的預(yù)測［8］，2015年我國石油消費(fèi)量將達(dá)到5.85×108t，廢煉油催化劑的產(chǎn)生量將達(dá)到2.07×105t。

表1 我國廢煉油催化劑的產(chǎn)生量（估算）

表2 我國各類廢煉油催化劑的產(chǎn)生量（估算）

2 廢煉油催化劑的成分及危害

2.1 廢煉油催化劑的主要成分及含量

幾種催化裂化、加氫精制、加氫裂化和催化重整新鮮催化劑的主要成分及含量見表3。

由表3可見，由于催化劑反應(yīng)活性的需要，有些新鮮催化劑本身就含有有毒有害成分。如加氫精制與加氫裂化催化劑中含有NiO，屬于致癌性物質(zhì)［18］。

表3 幾種新鮮煉油催化劑的主要成分及含量

煉油過程中，原油中的一些有毒有害成分會進(jìn)入到催化劑中，廢煉油催化劑的主要成分及含量見表4。

由表4可見，廢FCC催化劑表面可能沉積有Ni，V，F(xiàn)e等重金屬，少量的Na，Mg，P，Ca，As，Cu等元素也會沉積在廢催化劑上。另外，為了使沉積在催化劑上的重金屬活性受到抑制，通常會向系統(tǒng)中加入一定量的鈍化劑，而鈍化劑中含有Sb，也是一種有毒物質(zhì)。廢加氫精制催化劑上會有Ni和V等金屬沉積，根據(jù)進(jìn)料的不同，As、Fe、Ca、Na及黏土等雜質(zhì)也會沉積在催化劑上使其活性降低甚至失活［24］。因催化重整工藝對原料的要求很嚴(yán)格，故其廢催化劑中有毒有害成分很少，廢催化劑表面以積碳居多，由于裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時間較長，原油中的硫、氮、金屬等也會在催化劑表面累積［1］。

表4 廢煉油催化劑的主要成分及含量

2.2 廢煉油催化劑的危害

廢煉油催化劑中可能含有許多有毒有害成分，如NiO，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時，該廢催化劑就屬于危險(xiǎn)固體廢物；又如V，Sb，Ti等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時，該廢催化劑也屬于危險(xiǎn)固體廢物［18］。若將廢煉油催化劑長時間露天堆放，不僅會占用大量土地資源，其中的有毒有害成分還會隨著雨水的沖刷進(jìn)入水體和土壤，對水體和土壤以及植被和生物等造成危害，并通過食物鏈危及人體健康［25-26］。此外，廢FCC催化劑的粒徑很小，極易被人吸入，從而危害人體健康。

3 廢煉油催化劑的處理和利用方法

通常會采用一些方法對廢煉油催化劑進(jìn)行再生，再生后的催化劑若達(dá)不到反應(yīng)所需的活性，再根據(jù)其成分的不同而采取不同的方法進(jìn)行處理和利用。

3.1 廢FCC催化劑

FCC催化劑失活的原因大致可以分為3種：重金屬污染失活、積碳失活和水熱失活。重金屬污染失活是指Ni，V，F(xiàn)e等重金屬進(jìn)入了催化劑導(dǎo)致其失活；積碳失活是指FCC過程中，在進(jìn)行主反應(yīng)的同時， 還伴隨一些副反應(yīng)生成重質(zhì)的副產(chǎn)物沉積在催化劑表面使其失活；水熱失活是指在高溫反應(yīng)條件下，F(xiàn)CC催化劑的化學(xué)組成和相組成發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致了FCC催化劑失活［27］。廢FCC催化劑的處理和利用方法如下。

3.1.1 磁分離技術(shù)

廢FCC催化劑中含有Ni，V，F(xiàn)e等具有較強(qiáng)磁性的重金屬［28］，可以采用磁分離技術(shù)進(jìn)行處理和利用。磁分離技術(shù)分為兩大類：高梯度磁分離工藝（HGMS）和采用永久磁鐵的磁分離工藝。日本石油公司于1988年開發(fā)了HGMS工藝，隨后與美國Ashland石油公司合作開發(fā)了Magna Cat工藝，工業(yè)應(yīng)用效果良好［29］。梁永輝［30］對低磁性廢FCC催化劑進(jìn)行了磁分離研究，并進(jìn)行了工業(yè)放大，處理后的廢催化劑回用到催化裂化裝置上，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，每年可節(jié)約20%的新鮮催化劑。

3.1.2 化學(xué)再生法

化學(xué)再生法是將廢催化劑與一些化學(xué)物質(zhì)接觸并發(fā)生反應(yīng)，以脫除沉積在廢催化劑上的Ni和V等重金屬，從而使催化劑的比表面積及空隙率等得到恢復(fù)，使廢催化劑可以重新使用［31-32］。美國Chemeat公司采用Demet脫金屬工藝對廢FCC催化劑進(jìn)行再生，V的脫除率可達(dá)40%～70%，處理后催化劑的活性可恢復(fù)到新鮮催化劑的水平［33］。吳聿等［34］采用無機(jī)和有機(jī)耦合法對廢FCC催化劑進(jìn)行復(fù)活研究，處理后的廢催化劑經(jīng)中國石油大慶石化分公司試用，效果良好。

3.1.3 其他處理方法

還有諸多處理廢FCC催化劑的方法，如填埋、用于制作水泥、瀝青和磚的配料等［35］。Palak等［36］發(fā)現(xiàn)廢FCC催化劑是一種很好的防腐、防污垢和防微生物滋生的材料，能在80 ℃下承受來自化工廠的各種腐蝕，其緩蝕率達(dá)90%以上。劉欣梅等［37］以廢FCC催化劑作為原料，加入無機(jī)鹽，并調(diào)節(jié)堿度和結(jié)晶溫度，得到比表面積較大的超細(xì)Y型分子篩，該Y型分子篩顯示了優(yōu)良的水熱性能。Zornoza等［38］采用廢FCC催化劑進(jìn)行了硅酸鹽水泥的加速炭化實(shí)驗(yàn)，取得了較好的結(jié)果。張俊計(jì)［39］通過對廢FCC催化劑進(jìn)行焙燒、浸取過濾、水浴陳化、洗滌干燥，獲得了滿足相關(guān)使用要求的白炭黑。

3.2 廢催化加氫催化劑

催化加氫催化劑失活的原因?yàn)榉e碳和有毒物質(zhì)的沉積［40-41］。廢催化加氫催化劑的處理和利用方法如下。

3.2.1 器內(nèi)再生

器內(nèi)再生是指以氮?dú)饣蛩魵庾鳛闊彷d體，在反應(yīng)器內(nèi)引入空氣燒焦［42］，從而去除廢催化劑中的雜質(zhì)。器內(nèi)再生有諸多缺點(diǎn)：首先，器內(nèi)再生時催化劑未經(jīng)卸出及過篩，催化劑易結(jié)塊，在燒焦過程中容易造成床層局部過熱，并使燒焦時間延長；其次，器內(nèi)再生的溫度不好控制，若溫度和氧含量協(xié)調(diào)不好，容易造成床層超溫而燒毀催化劑；另外，器內(nèi)再生還會對環(huán)境造成一定的污染［42-43］。故目前器內(nèi)再生已很少使用。

3.2.2 器外再生

器外再生是指將廢催化劑卸出，在反應(yīng)器外采用專門的再生裝置進(jìn)行再生［43］。器外再生優(yōu)于器內(nèi)再生，如果控制好再生時的溫度和速度，催化劑的活性能夠恢復(fù)90%［42］。我國器外再生技術(shù)已經(jīng)取得了不少成果，王立蘭等［44］對廢RN-22型加氫精制催化劑進(jìn)行了器外再生，研究結(jié)果表明，器外再生不僅避免了器內(nèi)再生對設(shè)備的腐蝕問題，而且再生后催化劑的活性較再生前明顯提高。

3.2.3 金屬組分回收

廢催化加氫催化劑經(jīng)過多次再生后，其活性無法滿足工藝要求，無法正常使用，但廢催化劑中含有Pt和Pd等貴金屬及Mo，W，V，Co等金屬，具有很高的回收價值。目前回收金屬組分的方法主要有：酸浸取、堿浸取、酸堿兩段浸取、生物浸取和電化學(xué)溶解等［45］。Banda等［46］在90 ℃、廢催化劑粒徑為250 μm、固液質(zhì)量比為5%的情況下用3 mol/L的鹽酸對廢加氫脫硫催化劑進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)60 min后，Mo和Co的浸出率分別達(dá)到97%和94%。

3.2.4 其他方法

廢催化加氫催化劑也可以填埋處理，但由于其中含有有用的金屬組分，且隨著填埋費(fèi)用的日益增加，填埋處理已不十分可行。

3.3 廢催化重整催化劑

催化重整催化劑失活的原因很多，如積碳、中毒、高溫等。廢催化重整催化劑的處理和利用方法如下。

3.3.1 再生

廢催化重整催化劑的再生分為3個步驟：燒炭、補(bǔ)氯和還原。燒炭是在適宜的氧濃度下燒去廢催化劑上的積碳；補(bǔ)氯是為了補(bǔ)充燒炭時所失去的氯，同時將反應(yīng)、燃燒時所融合的Pd加以分散；還原是指將氯化更新后的氧化態(tài)催化劑還原為金屬態(tài)，其中，還原劑一般為氫氣［1］。

3.3.2 其他方法

經(jīng)過多次再生的催化重整催化劑已達(dá)不到使用要求，但廢催化劑中含有Pt和Pd等貴金屬。目前從廢催化重整催化劑中回收貴金屬的方法有氣相轉(zhuǎn)移法（高溫氯化揮發(fā)法）、載體溶解法、貴金屬溶解法、火法熔煉法、機(jī)械剝離法、等離子熔融法等［47］。傅建國［47］采用焙燒—浸出—樹脂交換—沉淀Pd—精制工藝對以γ-Al2O3為載體的廢催化重整催化劑進(jìn)行Pd回收，Pd的回收率可達(dá)98%以上。文獻(xiàn)［48］報(bào)道，采用加壓堿溶浸出和常壓酸溶富集的方法回收廢催化重整催化劑中的Pd和La，Pd的回收率大于99%，La的回收率大于92%。

4 結(jié)語與展望

對廢煉油催化劑處理的第一步為再生，當(dāng)再生后的廢催化劑達(dá)不到反應(yīng)所需的活性后，不同類型的廢催化劑有各自的處理方式。其中，廢FCC催化劑中可能含有Ni，V，Sb，Cu等重金屬，必須進(jìn)行無害化處理；廢催化加氫催化劑中可能含有NiO等成分，需進(jìn)行無害化處理，還可能含有Pt和Pd等貴重金屬及Mo和Co等有用資源，需要進(jìn)行回收利用；廢催化重整催化劑中可能含有Pt，Pd，Ir等貴金屬，也應(yīng)進(jìn)行回收利用。未來廢煉油催化劑的處理和利用的方向主要是再生、資源化、無害化等。我國在這方面的起步較晚，技術(shù)水平還有待提高。另外我國對于廢催化劑管理的相關(guān)法律法規(guī)也較少，亟需進(jìn)一步補(bǔ)充完善。

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［48］ 貴州資源（易門）有限公司. 一種含鉑 - 錸重整廢催化劑的綜合回收方法：中國，103388077 A［P］. 2013 - 11 - 13.

（編輯 祖國紅）

一種高效復(fù)合光催化材料的制備及應(yīng)用方法

該專利涉及一種高效復(fù)合光催化材料MoS2/ SrTiO3的制備及應(yīng)用方法。該光催化材料由SrTiO3和MoS2經(jīng)二次水熱法復(fù)合而成，步驟如下：將碳酸異丙酯與檸檬酸混合，在超聲攪拌條件下分別逐滴加入硝酸鍶溶液和氫氧化鈉溶液，將得到的前驅(qū)體置于水熱釜中加熱，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后得到納米SrTiO3；然后將SrTiO3與MoS2前驅(qū)體溶液充分混合，置于水熱釜中加熱，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后得到MoS2/SrTiO3光催化材料。該光催化材料的制備方法簡單，無需高溫煅燒，成本低，可循環(huán)利用，并能高效降解甲基橙或與甲基橙具有相似顯色基團(tuán)的有機(jī)染料，在含有機(jī)染料廢水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。/CN 104307538 A，2015-01-28

三維電極用于降解工業(yè)廢水COD的方法

該專利涉及一種三維電極用于降解工業(yè)廢水COD的方法。包括以下步驟：將廢水經(jīng)過濾柵、調(diào)節(jié)池均衡水質(zhì)和水量后，以一定的流量泵入容積為70 L的三維電極反應(yīng)器中；調(diào)節(jié)三維電極反應(yīng)器的各參數(shù)，電解90 min；將電解處理后的廢水放出反應(yīng)器進(jìn)行其他工藝處理。該專利方法利用電催化氧化還原反應(yīng)原理來去除廢水中的COD，COD去除率為64%～95%。該專利可用于工業(yè)廢水中COD的去除。/CN 104310538 A，2015-01-28

利用改性納米零價鐵去除底泥中重金屬鉻的方法

該專利涉及一種利用改性納米零價鐵去除底泥中重金屬鉻的方法。將改性納米零價鐵添加到含鉻的底泥中進(jìn)行恒溫振蕩處理去除鉻。該專利采用十二烷基硫酸鈉對納米零價鐵進(jìn)行超聲分散改性，通過空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對納米材料的穩(wěn)定化。改性后的納米零價鐵對鉻的去除效率更高，處理周期更短，反應(yīng)活性更高，修復(fù)成本更低，且清潔無污染，處理簡便，對環(huán)境無毒害。/CN 104310726 A，2015-01-28

Output，Hazard and Treatment Methods of Spent Refinery Catalysts in China

Liu Teng，Qiu Zhaofu，Yang Ji，Cao Limei，Zhang Wei
（State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The annual output of spent ref nery catalysts in China is estimated according to China’s oil consumption in the same year，and that in 2015 is forecasted to be 2.07×105t. The main composition，content and hazard of spent refinery catalyst are introduced，and the treatment and utilization methods of spent catalysts from FCC，catalytic hydrogenation and catalytic reforming processes are discussed respectively. It is pointed out that the further research should focus on the directions of regeneration，resources utilization and harmlessness treatment of spent refinery catalysts.

oil ref ning；spent catalyst；regeneration；resource utilization；harmlessness

X705

A

1006 - 1878（2015）02 - 0159 - 06

2014 - 09 - 30；

2014 - 11 - 28。

劉騰（1989—），男，湖北省黃石市人，碩士生，電話 18317060637，電郵 slsllt@163.com。聯(lián)系人：邱兆富，電話 021-64251596，電郵zfqiu@ecust.edu.cn。

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專題項(xiàng)目（201309021）。