兩種水系覆蓋對(duì)富硫煤矸石的原位污染控制效果研究*

姚倫芳 吳永貴 付天嶺

(1.貴州交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴陽(yáng) 550008;2.貴州大學(xué)資源與工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引言

煤矸石是采煤過(guò)程和洗煤過(guò)程中排放的固體廢物，是一種在成煤過(guò)程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石，占采煤總量的10%～25%［1］。燃煤消耗的不斷增加，使得煤矸石的產(chǎn)量也隨之增加，但與之相應(yīng)的煤矸石資源化利用水平依然處于較低水平［2］，大量未經(jīng)處理的煤矸石均是露天堆放。由于水、氧氣、微生物等因素聯(lián)合作用，露天堆放的煤矸石產(chǎn)生了大量的煤礦酸性廢水(AMD)［3－4］，這些廢水含有較高濃度的重金屬離子和其他有毒有害物質(zhì)，并且占用大量土地，產(chǎn)生揚(yáng)塵和有毒氣體，這將對(duì)土壤、水體和大氣環(huán)境造成極大危害［5－7］。目前，針對(duì)礦區(qū)煤矸石所造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，國(guó)內(nèi)外高度重視并采取了相應(yīng)的控制措施，但是，傳統(tǒng)的煤矸石污染控制大多為末端治理技術(shù)［8］，由于煤矸石長(zhǎng)年累月污染的釋放，導(dǎo)致處理成本更高和處理周期更長(zhǎng)。因此，研發(fā)煤矸石污染的源頭控制技術(shù)是當(dāng)前嚴(yán)峻形勢(shì)下的的迫切要求。

針對(duì)煤矸石污染的原位控制研究，國(guó)內(nèi)外的主要技術(shù)有水系覆蓋、表面覆蓋［9］(表面覆土、添加石灰等堿性物質(zhì)［10］和覆蓋富含有機(jī)質(zhì)的活性污泥或堆肥［11－12］等)、鈍化劑［13］及殺菌劑［14］處理等，水系覆蓋有淺水、池塘浸沒(méi)［15－16］、地下礦井水淹封閉、尾礦水下儲(chǔ)存煤矸石［17］，以及向浸沒(méi)液中添加堿性物質(zhì)等，能從源頭上有效控制煤矸石污染。

由于煤矸石的氧化受到堿性物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的抑制，但用粉煤灰和垃圾滲濾液做覆蓋材料還未見(jiàn)報(bào)道。因此，我們選用粉煤灰和垃圾滲濾液作為水系覆蓋添加材料，通過(guò)設(shè)置對(duì)照、堿性水系覆蓋、有機(jī)水系覆蓋3種處理對(duì)新近開(kāi)采的煤矸石進(jìn)行水浸處理，分析不同處理上覆水樣中的pH、EC、Eh、金屬離子等特征指標(biāo)，探討水系覆蓋對(duì)含硫煤矸石污染原位控制的效果，為含硫煤矸石的原位污染控制技術(shù)作進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，以期為工程應(yīng)用提供依據(jù)。此外，粉煤灰和垃圾滲濾液是廣泛存在且危害較大的污染物，本實(shí)驗(yàn)可為其資源化利用做有益探索。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用煤矸石樣品來(lái)自貴州省貴陽(yáng)市花溪麥坪鄉(xiāng)處于開(kāi)采煤礦區(qū)的矸石堆場(chǎng)，煤矸石表面已部分風(fēng)化。采用便攜式X射線熒光光譜分析儀測(cè)定煤矸石樣品的基本元素組成。煤矸石樣品帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，并粉碎過(guò)2 mm尼龍篩備用;粉煤灰干灰樣品采自貴州省貴陽(yáng)電廠;垃圾滲濾液樣品采自貴州省貴陽(yáng)市高雁垃圾填埋場(chǎng)滲濾液收集池。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法

實(shí)驗(yàn)裝置采用直徑3 cm，高20 cm PP材質(zhì)柱形容器，裝填50 g煤矸石樣品，按固液比為1∶10分別添加自來(lái)水、30%的粉煤灰漿液、30%的垃圾滲濾液，設(shè)置對(duì)照、堿性水系覆蓋、有機(jī)覆蓋處理，每組實(shí)驗(yàn)處理設(shè)置3個(gè)平行。分別于實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)(0 d)、1周(7 d)、2周(14 d)及一年半(1.5 a)后測(cè)定上覆水樣中的pH、Eh、EC、Fe、Mn、Cu、Zn、Fe2+、SO2－4、F－的溶出濃度。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

所有數(shù)據(jù)分析采用DPS2000統(tǒng)計(jì)分析軟件包和Origin8.5作圖。處理間的差異顯著性用單因子方差分析(ANOVA)測(cè)驗(yàn);處理間平均數(shù)差異顯著性的多重比較采用Duncan’s新復(fù)極差法，進(jìn)而評(píng)價(jià)不同處理污染物質(zhì)溶出的控制效果。

2 結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的基本特征

實(shí)驗(yàn)用煤矸石樣品主要含有 Si(62.26±0.85)g/kg、Al(13.02 ± 0.99)g/kg、Fe(86.97 ±0.61)g/kg、Mn(0.52 ± 0.07)g/kg、K(10.40 ±0.28)g/kg、Ca(4.32 ± 0.17)g/kg、Ti(8.92 ±0.10)g/kg，含有微量的 Cu(0.120 ±0.016)g/kg、Zn(0.101 ±0.011)g/kg、Cr(0.067 ±0.020)g/kg、V(0.323±0.060)g/kg等，這些重金屬元素均為有毒有害重金屬元素，可以通過(guò)風(fēng)化淋溶作用從煤矸石中溶出釋放進(jìn)入水體或滲入土壤，從而會(huì)嚴(yán)重影響周邊及下游的水生和農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)［18－19］。此外，煤矸石中還含有7.27%左右的S，煤矸石中主要以還原性S為主，此處全部以還原性S計(jì)，參照Sobek產(chǎn)酸潛力計(jì)算方法［20］樣品中總酸(H2SO4)潛力約為222 kg/t，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的產(chǎn)酸能力。

2.2 不同水系覆蓋處理上覆水樣中pH、EC、Eh的變化規(guī)律

對(duì)照處理上覆水樣中的pH從初始浸泡液的7.43 下降到7d 后的4.79，1.5 a 后降至2.52(圖1a);EC在起始的14 d內(nèi)維持在較低水平(650μS/cm左右)，稍高于浸沒(méi)液自來(lái)水的EC值(554μS/cm，1.5 a后升高到3 730μS/cm較高水平(圖1b);同時(shí)Eh1.5a后上升到502 mv(圖1c)。

相對(duì)于對(duì)照，堿性水系覆蓋和有機(jī)水系覆蓋處理雖然上覆水體pH總體有一個(gè)降低的趨勢(shì)，但一直維持在較高pH的堿性環(huán)境下，顯著高于對(duì)照處理。方差分析及多重比較的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明:1.5 a后的堿性和有機(jī)兩種水系覆蓋處理pH都極顯著高于對(duì)照處理(P堿性=0.0001，P有機(jī)=0.0002);兩種水系覆蓋上覆水樣中浸沒(méi)液本身有較高的EC背景值(分別為1 705μS/cm、7 220μS/cm)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，EC的變化并不明顯。同時(shí)，Eh一直保持在較低的水平(200 mV左右)。這主要是由于煤矸石表面氧化進(jìn)而使其中的污染物質(zhì)溶出導(dǎo)致的。煤矸石表面氧化層中的Fe(Ⅲ)和產(chǎn)酸微生物進(jìn)入浸沒(méi)液［21］，F(xiàn)e(Ⅲ)和產(chǎn)酸微生物能顯著地促進(jìn)煤矸石氧化產(chǎn)酸導(dǎo)致AMD的形成［22］，致使持續(xù)pH降低，進(jìn)而促使Fe、Mn、Cu、Zn及SO24－、H+及其他金屬離子的持續(xù)溶出，導(dǎo)致上覆水樣EC升高，F(xiàn)e、Mn等氧化性離子的溶出使得Eh逐漸升高。

圖1 不同處理上覆水樣pH、EC、Eh的變化規(guī)律

粉煤灰還含有較為豐富的硅、鋁、鈣等氧化物［23］，隨著其中氧化鈣等物質(zhì)的溶出，可以中和煤矸石產(chǎn)生的AMD，使上覆水體維持穩(wěn)定在微堿性環(huán)境［24］;同樣地，由于有機(jī)物的耗氧特性，可以較好的阻隔氧氣與煤矸石的氧化，有機(jī)質(zhì)還能為水體提供碳酸氫根，進(jìn)而形成氫氧化鈣等物質(zhì)，為整個(gè)水體環(huán)境提供了一個(gè)相對(duì)還原且微堿性的環(huán)境［10］。

相對(duì)比于本課題組對(duì)于同一煤矸石樣品進(jìn)行的暴露在空氣中的煤矸石的淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即使對(duì)照組中的水系覆蓋處理各污染離子濃度已經(jīng)明顯降低，也只能說(shuō)明在一定時(shí)間期限內(nèi)，水系覆蓋處理可以通過(guò)上覆水體阻隔氧氣的進(jìn)入，有效抑制煤矸石氧化產(chǎn)酸及自身污染物質(zhì)的溶出，但是隨著時(shí)間的推移，其處理效果仍會(huì)逐漸減弱。

2.3 不同處理上覆水樣中主要污染離子溶出的變化

對(duì)照處理上覆水樣中 Fe、Mn、Cu、Zn等金屬離子的溶出濃度隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其含量逐漸增加，在剛起始的前14d內(nèi)，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、、F－，含量都較低，但1.5 a后，都顯著增加，其中 Fe、Mn、Zn分別是前 14d 濃度的 32、11、265 倍(圖 2a，b，c，d);1.5 a后對(duì)照處理上覆水樣中的和F－濃度也都維持住一個(gè)較高的水平(圖2e，f)。

圖2 不同處理上覆水樣、F－離子濃度的變化規(guī)律

這主要是由于煤矸石是新近開(kāi)采的，只有輕微的表面風(fēng)化，隨著浸沒(méi)時(shí)間的延長(zhǎng)，在浸沒(méi)液溶解性氧和煤矸石已有的Fe(Ⅲ)和氧化亞鐵硫桿菌等產(chǎn)酸微生物的作用下，導(dǎo)致煤矸石中的污染離子持續(xù)溶出［21－22］。

堿性水系覆蓋處理上覆水樣中 Fe、Mn、Cu、Zn等金屬離子含量都維持在極低的水平，其中大都在儀器檢出限上下，Mn一直低于儀器檢出限，其濃度極顯著低于對(duì)照處理(其p值均為0.000 01)。這主要是由于粉煤灰具有堿性及吸附性能，加之堿性環(huán)境能夠促進(jìn)Fe等氫氧化物沉淀和多種重金屬的共沉淀，生成的Fe沉淀具有包被作用，阻隔含硫礦物的進(jìn)一步氧化;此外，堿性環(huán)境能有效抑制氧化亞鐵硫桿菌等產(chǎn)酸微生物的生長(zhǎng)和對(duì)含硫礦物的微生物催化氧化［24］。而上覆水樣中有有較高的含量，主要是粉煤灰浸沒(méi)液(2 368 mg/L)本身溶出造成的。上覆水樣中F－也沒(méi)有明顯浸出趨勢(shì)。

有機(jī)水系覆蓋處理的上覆水樣中，各金屬離子濃度也都維持在較低的濃度水平，由于濃度含量較低，在實(shí)驗(yàn)及儀器誤差的作用下，數(shù)值上有所波動(dòng)。但相對(duì)于對(duì)照處理，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明1.5 a后有機(jī)水系覆蓋處理能極顯著(p值均為0.000 01)降低煤矸石上覆水樣中Fe、Mn、Cu、Zn濃度。這主要是由于該處理浸沒(méi)液富含有機(jī)質(zhì)，在厭氧微生物的作用下能產(chǎn)生一定的堿度［25］，與煤矸石表面前期氧化產(chǎn)生酸進(jìn)行中和而提高浸出液pH，在較高的pH條件下有利于Fe等離子沉淀析出;同時(shí)pH升高時(shí)形成的Fe膠體對(duì)浸出液中溶解性離子會(huì)產(chǎn)生一定的吸附或共沉淀作用［26］;有機(jī)質(zhì)通過(guò)配合作用(絡(luò)合或螯合)顯著影響Fe、Mn等金屬離子的遷移［27］，也會(huì)對(duì)溶液中的離子數(shù)量產(chǎn)生影響。此外，環(huán)境中的氧化還原條件通過(guò)影響煤矸石中氧化產(chǎn)酸微生物類群和活性［28］，也在某種程度上抑制了煤矸石的氧化產(chǎn)酸及污染物質(zhì)的溶出，最終使得還原條件下煤矸石浸出液中包括金屬離子在內(nèi)的污染物濃度降至很低的水平。上覆水體中的的濃度并沒(méi)有明顯變化。

1.5 a后不同水系覆蓋處理方差分析及多重比較結(jié)果表明:堿性和有機(jī)兩種水系覆蓋之間在pH、Eh及各種污染離子溶出濃度上沒(méi)有顯著性差異，其中PpH=0.0883、PEh=0.4585、PFe=0.8522、PMn=0.1144、PCu=0.8059、PZn=0.8704、PF－=0.3682。

2.4 不同處理上覆水氧化亞鐵含量和比率

為進(jìn)一步研究水系覆蓋對(duì)煤矸石污染的控制效果，在實(shí)驗(yàn)1.5 a后，分析檢測(cè)了各上覆水樣中亞鐵離子含量在總鐵中的比率。結(jié)果表明:對(duì)照組亞鐵離子含量16.3 mg/L，在總鐵中占4.6%，而堿性水系覆蓋和有機(jī)水系覆蓋中亞鐵含量分別為0.05 mg/L、0.27 mg/L，其占有比率分別為 25.4%、46.2%(總鐵，亞鐵含量較低數(shù)據(jù)上有一定的不確定性)，鐵離子的比率明顯高于對(duì)照組。由此可知，堿性水系覆蓋處理和有機(jī)水系覆蓋處理能有效抑制亞鐵向高價(jià)鐵的轉(zhuǎn)換，進(jìn)而抑制煤矸石的氧化。

3 結(jié)論

堿性水系覆蓋和有機(jī)水系覆能有效抑制含硫煤矸石中有毒有害污染物的溶出。

(1)對(duì)照處理上覆水樣中pH較低、有較高的Eh、EC、同時(shí)富含多種金屬離子(Fe、Mn、Cu、Zn)和，呈現(xiàn)出一般的礦山酸性廢水特征。

(2)堿性水系覆蓋和有機(jī)水系覆蓋上覆水樣中有較高的pH和相對(duì)較低的Eh，能顯著降低上覆水樣中的 Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Mn、Zn 的濃度，同時(shí)對(duì) Cu、和F－也有明顯的抑制效果。兩種水系覆蓋上覆水樣中的溶出離子并沒(méi)有顯著性差異，但對(duì)于金屬離子的溶出，堿性水系覆蓋表現(xiàn)出更好的控制效果。

因此，堿性水系覆蓋和有機(jī)水系覆蓋處理是一種可用于富硫煤矸石污染原位控制的有效途徑。

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