固體氧化物燃料電池材料研究進展與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

左敏 黃依琴 柏佩文

當今世界，能源問題日益突出，環(huán)境污染日益加劇。開發(fā)新能源，減少溫室氣體的排放，逐漸成為人們關注的焦點。燃料電池是繼水電、風電、核電、太陽能發(fā)電后出現(xiàn)的一種全新的發(fā)電技術[1]。燃料電池在工作的過程中不受卡諾循環(huán)限制，與傳統(tǒng)的發(fā)電技術相比，燃料電池直接將燃料的化學能轉(zhuǎn)化成電能，減少了機械做功和能量傳遞的過程，能量轉(zhuǎn)化效率高達45%～60%。同時在能量轉(zhuǎn)化過程中減少了化石燃料中硫（S）、氮（N）的排放，對環(huán)境的污染較少，工作運行平穩(wěn)，使用壽命長，獲得了綠色能源的稱號[2]。其中固體氧化物燃料電池具有高效、環(huán)保、低成本、便捷、安靜等優(yōu)點成為最有希望的電池。

一、燃料電池工作原理

由多孔的電極材料，致密的電解質(zhì)層以及連接材料共同組成了固體氧化物燃料電池。其中，燃料在陰極表面催化分解、氧化劑在陽極表面催化分解；電解質(zhì)層擔負著隔離燃料氣體和氧氣、傳導氧離子（質(zhì)子）的作用。氫-氧燃料電池的工作原理見圖1所示。其單電池結構為：陽極/電解質(zhì)/陰極，電極反應為：

燃料氣體在陽極被催化分解放出電子和氫離子，電子經(jīng)外電路循環(huán)到達陰極與氧氣結合生成氧離子，氧離子通過電解質(zhì)層回到陽極與氫離子反應，構成回路，釋放電流。

二、電解質(zhì)材料

電解質(zhì)在陰、陽極之間主要起離子傳導的作用，而電子傳導會導致電極能量的消耗，因此電解質(zhì)應具備低電子電導率、高離子電導率的特點。電解質(zhì)在電化學反應過程中會暴露在氧化性或還原性氣氛中，這就要求電解質(zhì)在高溫下必須保持化學穩(wěn)定性。為了避免燃料氣和氧化劑的相互滲透，電解質(zhì)要將這2種氣體隔開必須要有足夠的致密度。此外，電解質(zhì)還需要一定的機械強度、低的成本和長的使用壽命。目前廣泛研究的電解質(zhì)材料主要包括：螢石型電解質(zhì)、鈣鈦礦型電解質(zhì)和磷灰石型電解質(zhì)。

1.螢石型電解質(zhì)

（1）ZrO2基電解質(zhì)

二氧化鋯（ZrO2）作為一種電解質(zhì)材料，其在不同的溫度下具有不同的晶體形態(tài)。但純ZrO2的離子電導率較低且難以致密，由單斜晶系向四方晶型轉(zhuǎn)變時會引起體積的較大變化（3%～5%），導致基片開裂。以上問題都限制了ZrO2的使用，但通過與金屬氧化物的復合可以生成穩(wěn)定的結構，減緩相變過程中的體積變化，還能降低其工作溫度，同時提高離子電導率。研究發(fā)現(xiàn)[3]，在ZrO2中摻雜一定量的低價金屬氧化物（MO或M2O3），能大大提高其離子電導率，并減少晶型轉(zhuǎn)變時的體積變化。這主要是由于低價氧化物在摻雜的過程中，陽離子會部分取代鋯離子（Zr4+），形成氧空位和固溶體。氧空位的存在提高了離子通過速率，而固溶體能減緩結構轉(zhuǎn)變時的體積變化?，撌Y構中氧離子遷移通道如圖2所示，缺陷化學反應方程式為：

目前研究最充分的是氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯（YSZ），但其工作溫度較高，限制了其使用。劉旭俐等[4]對氧化鈧（Sc2O3）摻雜的ZrO2（SDZ）進行研究，發(fā)現(xiàn)其電導率在1 000℃時可達到0.3S/cm，離子電導率在高溫下基本不發(fā)生變化。但對于大多數(shù)SDC電解質(zhì)材料，在燒結過程中會出現(xiàn)亞穩(wěn)相，造成電導率不穩(wěn)定的問題[5]。Yuzaki A等發(fā)現(xiàn)在YSZ中摻雜一定量（質(zhì)量分數(shù)為5%～10%）的三氧化二鋁（Al2O3），在一定程度上提高了其機械強度和電導率性能[6，7]。林振漢等[8]對鐿離子（Yb3+）摻雜的8YSZ研究發(fā)現(xiàn)，在550℃的操作溫度下8YbSZ的電導率可達到0.001S/cm。

（2）CeO2基電解質(zhì)

二氧化鈰（CeO2）作為一種鈰（Ce）的四價氧化物與ZrO2基電解質(zhì)相比，其在中低溫下電導率和界面擴散均有了較大的提高。單獨的CeO2離子半徑較大、電導率低，摻雜一定量的低價堿土氧化物或稀土氧化物[9]，得到的固溶體具有高離子電導率、低電子電導率的特點，并且固溶體中的氧離子空位得到較大的增加。CeO2基電解質(zhì)的電導率受摻雜離子的半徑和濃度的影響見圖3，由圖可以看出釓離子（Gd3+）、釤離子（Sm3+）摻雜時電導率最高。

在摻雜的過程中，Ce4+易被還原成Ce3+，從而產(chǎn)生電子電導，影響開路電壓且在還原過程中會發(fā)生晶體的膨脹開裂。以上問題可以通過減小顆粒尺寸、表面改性和加入適量的添加劑來改善。梁廣川等[10]在1 400℃下燒結制備了（CeO2）0.90（Sm2O3）0.05（Gd2O3）0.05，其800℃時電導率約為7×10-3S/cm。（3）Bi2O3基電解質(zhì)

純的三氧化二鉍（Bi2O3）在724℃以下為α-Bi2O3，具有單斜結構；當溫度升高到724℃時轉(zhuǎn)化成δ-Bi2O3，860℃以上繼續(xù)升溫，氧化鉍融化。δ-Bi2O3是高溫穩(wěn)定相，因為結構中有氧空位而具有高的氧離子傳導性。盡管δ-Bi2O3具有高的離子電導率（500℃離子電導可達到1×10-2S/cm），但其工作溫度區(qū)間較窄、易被還原且由α相到δ相的轉(zhuǎn)變時會引起體積的變化，導致材料的斷裂。通過摻入具有相同晶相和氧離子數(shù)的三氧化二釔（Y2O3）、三氧化鎢（WO3）等能使δ-Bi2O3冷卻到室溫仍穩(wěn)定。

2.鈣鈦礦型電解質(zhì)（ABO3）

鈣鈦礦型（ABO3）材料是近些年人們發(fā)現(xiàn)的電導率僅次于Bi2O3基材料的電解質(zhì)材料。目前研究最多的是鎵酸鑭（LaGaO3）基材料。通過對A位和B位的共摻雜，形成氧空位來提高電導率且不易被還原。但LaGaO3基材料易與金屬陽極材料發(fā)生反應生成新相，降低界面的電化學活性并影響整個電池系統(tǒng)的開路電壓。A位的鑭離子（La3+）可以被鍶離子（Sr2+）、鋇離子（Ba2+）、鈣離子（Ca2+）取代，B位的Ga3+可以被鎂離子（Mg2+）、鐵離子（Fe2+）、鈷離子（Co2+）取代，從而形成氧空位，提高離子電導率。但是由于摻雜使組分的元素種類變多，制備的過程中易產(chǎn)生雜相降低電導率。徐國躍等[11]在鈣鈦礦型材料中摻雜一定量的Co（鈷），研究發(fā)現(xiàn)，Co摻雜的LSGMC8.5的形成溫度降低到1300℃左右，離子電導率則提高到5.38×10-2S/cm，致密度也明顯提高（理論密度可達到99%）。張迎春等[12]研究發(fā)現(xiàn)1 400℃下燒結20h的樣品NdGa0.914Mg0.086O2.957呈現(xiàn)出最好的燒結性能，相對密度達到了99.4%，800℃時的電導率達到了2.99×10-2S/cm。

3.磷灰石型電解質(zhì)

磷灰石型氧化物Ln10-x（MO4）Oy[13]〔Ln=La、Gd，M=Si（硅）、Ge）〕作為一種新型電解質(zhì)，因具有高的氧離子電導率、低的活化能和適中的熱膨脹性能而引起人們的廣泛關注，其中硅酸鑭基電解質(zhì)研究的最多。Nakayama等發(fā)現(xiàn)La10Si6O27在200℃時的電導率比Bi2O3還高。Zhang等[14]對硅酸鑭的La位摻雜Sr，發(fā)現(xiàn)其低溫下的電導率得到提高，這說明大尺寸的鍶離子的引入使硅酸鑭的晶格發(fā)生擴張，從而增強了氧離子的傳導。鍺基磷灰石型氧化物具有高的離子電導率，但鍺在高溫下生成的鍺酸鑭導電性差。Sansom等[15]研究發(fā)現(xiàn)在鍺酸斕B位摻入Mg、Ba，其電導率能得到一定程度的提高并且降低燒結溫度。

三、陰極材料

在陰極材料上主要進行氧在電極表面的還原和氧離子向電解質(zhì)擴散的過程。因此陰極材料要具有高的離子電導率、良好的熱膨脹性能、足夠的孔隙率和良好的催化活性等特點。

目前，最常用的陰極材料是貴金屬如鉑（Pt）、銀（Ag）和鈣鈦礦型（ABO3）的氧化物，但貴金屬成本太高，難以大范圍使用。通過在鈣鈦礦型（ABO3）的氧化物的A位摻雜稀土和堿土金屬元素，B位摻雜過渡族金屬來提高其性能。在這些鈣鈦礦型材料中，傳統(tǒng)的Sr摻雜的LaMnO3基氧化物（LSM）在中高溫時具有高的電子電導率、良好的熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹性。但LSM材料在中溫下會與YSZ型電解質(zhì)發(fā)生界面反應，增大極化電位，降低電導率，在中低溫下不能得到很好的應用。與LSM相比，（La，Sr）（Co，F(xiàn)e）O3-δ（LSCF）具有寬的溫度范圍、高的氧離子-電子混合導電性以及更好的氧催化活性[16，17]，但其與電極材料和電解質(zhì)材料不易相容且穩(wěn)定性較差。夏長榮等[18]發(fā)現(xiàn)LSM（11.8×10-6/K）陰極材料的熱膨脹系數(shù)相較于LSC（19.1×10-6/K）與YSZ（10.5×10-6/K）電解質(zhì)更匹配，且穩(wěn)定性更好。

四、陽極材料

陽極主要為燃料氣提供電化學氧化反應的場所。因此，陽極材料需要有高的電子電導率，良好的化學穩(wěn)定性和較大的孔隙率方便產(chǎn)物的排出，以及對其他電極材料和電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹系數(shù)。最開始用金屬做陽極材料，但滿足運行溫度的金屬僅限于鎳（Ni）、Co和貴金屬[19]。其中Ni價格相對較便宜，且具有很高的化學活性，被廣泛采用。不過Ni在高溫時容易發(fā)生團聚現(xiàn)象堵塞氣孔。因此，一般把Ni和YSZ或SDC粉末混合到一起制成金屬-陶瓷復合材料[20，21]，能很好地抑制Ni的團聚，并維持高的電導率。Hui等[22]在還原氣氛下對鈦酸鍶（SrTiO3）類化合物的A位進行摻雜，其中Y摻雜的SrTiO3在800℃的電導率最高，為64S/cm。目前研究發(fā)現(xiàn)對鈣鈦礦型氧化物（LaCrO3）進行摻雜表現(xiàn)出優(yōu)良的離子-電子混合導體的性能，同時也能催化燃料氣。最新研究發(fā)現(xiàn)，CeO2對燃料氣具有很好的催化性能，且表現(xiàn)出優(yōu)良的離子-電子混合導電的性能。但Ce4+在還原氣氛中易被還原，導致體積膨脹。適量的摻入堿土金屬離子可以減緩體積膨脹。Ramyrez-Cabrera[23]在CeO2中摻入鈮（Nb），發(fā)現(xiàn)電池反應過程中碳沉積最少，但其電導率太低。

五、連接材料

由于單電池電壓過低，在實際使用過程中基本上是把單電池串聯(lián)起來組成電池堆。作為連接材料，必須具備良好的高溫導電性、化學穩(wěn)定性和與電極材料、電解質(zhì)材料相匹配的熱膨脹性。目前常用的連接材料主要是鉻酸鑭（LaCrO3）基陶瓷材料和一些Cr-Ni合金[24]。然而，Cr-Ni合金在高溫下，材料表面會生成氧化層，降低電導率。LaCrO3在高溫燒結過程中，Cr易揮發(fā)使加工困難，電導率較低，導熱性能差，相變過程中會產(chǎn)生體積的膨脹。為解決這些問題，通常在LaCrO3的La位摻雜Sr或Ca，Cr位摻雜Mg、Fe、Ni、Co等，使其由P型導體變成P型半導體，電阻率降低，氧離子電導率提高[25]。Mao Leng等[26]研究發(fā)現(xiàn)3%Ca摻雜的LaCrO3材料的性能最佳，致密度能達到94.3%（1 200℃燒結），在850℃下電導率為62.0S/cm。Jiao K等[27]用溶膠凝膠法制備的La0.7Ca0.3Cr0.95Zn0.05O3-δ粉體，在1 200℃下燒結5h，致密度可達95.2%，800℃電導率為47.5S/cm。

六、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及展望

由于單個的燃料電池放電電壓低，為滿足商業(yè)化對高電壓的需求，在使用過程中通常是把多個單電池組裝成電池堆來滿足應用。目前，燃料電池的商業(yè)應用已經(jīng)逐步開展（圖3）。1995年，吉林大學把4個單電池串聯(lián)成的電池組應用到收音機上，能使收音機正常工作。2007年，我國自主研發(fā)的氫燃料電池轎車已于奧運會期間投入使用，這將對緩解北京的霧霾起到一定的作用。在國外，豐田和波音是燃料電池領域的佼佼者。其中，豐田汽車公司生產(chǎn)的FCEV型燃料電池車已累計正常行駛了3 000 000英里。而波音公司研發(fā)的完全由燃料電池供電的螺旋槳驅(qū)動的飛機也于2008年完成首飛。

隨著燃料電池相應技術問題的解決，新技術的開發(fā)、商業(yè)的資助，燃料電池技術必將對我國的經(jīng)濟建設和社會發(fā)展產(chǎn)生深遠的影響。近些年國家相關支持政策的出臺，燃料電池技術在民用、航空、航天等領域具有廣闊的市場前景，這勢必會反過來推動燃料電池技術的進一步革新。尤其是近幾年中國同俄羅斯、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、緬甸等國簽署的供氣協(xié)議極大地豐富了氣源的供給，建立燃料電池發(fā)電站的時機已經(jīng)成熟，這將大大減緩華北、華中等地的霧霾情況以及解決電力供應、電網(wǎng)調(diào)峰等問題。可以預見在不久的將來，小型化的燃料電池將取代現(xiàn)有的鋰電池而走進千家萬戶。

參考文獻

[1] 賀連星，溫廷璉，呂之奕.流延法制備陶瓷燃料電池電解質(zhì)膜的研究進展[J].材料科學與工程，1997，15（3）：15.

[2] Vielstich W，Gasteiger H A.Handbook of Fuel Cells Fundamentals，Technology and Applications[M].New York： John Wiley & Sons，Ltd.，2003：121-127.

[3] Yoshimura M.Phase stability of zirconai[J].American Ceramic Society Bulletin，1988，67（12）：1950-1956.

[4] 劉旭俐，馬俊峰，劉文化，等.固體氧化物燃料電池材料的研究進展[J].硅酸鹽通報，2001（1）：24.

[5] Badwal S P S.Stability of solid oxide fuel cell components[J].Solid Stat es Ionics，2001，143（1）：39-46.

[6] Yuzaki A，Kishimoto A.Effects of alumina dispersion on ionic conduction of toughened zirconia base composite[J]. Solid State Ionics，1999，116：47-51.

[7] Hassan A A E，Menzler N H，Blass G，et al.Influence of alumina dopant on the properties of yttria一stabilized zirconia for SOFC applications[J].Journal of Materials Science，2002，37：3467-3475.

[8] 林振漢，張玲秀，王欣.ZrO2基中溫固體電解質(zhì)材料的制備和性能研究[J].鈦工業(yè)進展，2011，28（6）：23-28.

[9] Yahiro H，Eguchi K，Arai H. Ionic conduction and microstructure of the ceria-strontia system[J].Solid State Ionic，1986，21（1）37-47.

[10] 梁廣川，劉文西，陳玉如，等.Sm，Gd共同摻雜的CeO2基電解質(zhì)性能研究[J].硅酸鹽學報，2000，28（1）：44-46.

[11] 徐國躍，曹敏，劉波，等.改進的檸檬酸法制備LSGM和LSGMC8.5及其性能比較[J].無機材料學報，2006，21（3）：612-618.

[12] 張迎春，賀天民.鈣鈦礦型電解質(zhì)材料NdGa1-xMgxO3-δ的制備與電學性能[J].物理實驗，2009，29（8）：42-46.

[13] Kendrick E，Islam M S，Slater P R.Developing apatites for solid oxide fuel cells： insight into structural， transport and doping properties[J].Journal of Materials Chemistry，2007，17（30）：3104-3111.

[14] Zhang Lan，He Hongquan，Wu Hongwei，et al.Synthesis and characterization of doped La9ASi6O26.5（A=Ca，Sr，Ba） oxy apatite electrolyte by a water-based gel-casting route[J].International of Hydrogen Energy，2011，36：6862-6874.

[15] Sansom J E H，Tolchard J R，Slater P R.Synthesis and structural characterization of the apatite-type material La10-xSi6O26+x doped with Ga[J].Solid State Ionics，2004，167：17-22.

[16] Murray E P，Tsai T，Barnett S A.A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode[J].Nature，1999，400：649-651.

[17] Jiang Zhiyi，Zhang Lei，F(xiàn)eng Kai，et al.Nanoscale bismuth oxide in regnated（La，Sr）MnO3 cathodes for intermediatetemperature solid oxide fuel cells[J].Journal of Power Sources，2008，185：40-48.

[18] Zhao Fei，Peng Ranran，Xia Changrong.A La0.6Sr0.4CoO3-δ-based electrode with high durability for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].Mater Res Bull，2008，43（2）：370-376.

[19] 楊遇春.燃料電池及其相關材料新進展[J].稀有金屬，1999，23（2）：121.

[20] Zhu Wuzi，Deevi S C.A review on the status of anode materials for solid oxide fuel cells [J].Mat.Sci.Eng.，2003， 362：228-239.

[21] Takehisa F，Ohara S，Makio N，et al.Performance and stability of SOFC anode fabricated from NiO-YSZ composite particles[J].Power Sources，2002，110：91-95.

[22] Hui S Q，Petric A J.Electrical properties of yttrium-doped strontium titanate under reducing conditions[J].Electrochem.Soc.，2002，149（1）：J1-J10.

[23] Rrzeamy-cabrera E E，Atkinson A，Chadwick D.The influence of point defects on the resistance of ceria to carbon deposition in hydrocarbon catalysis[J].Solid State Ionics.2000，136：825-831.

[24] Fergus J W.Metallic interconnects for solid oxide fuel cells[J].Mater.Sci.Eng，2005，397：271-283.

[25] 任引哲，郭崇峰，彭程，等.稀土復合氧化物的電導及在SOFC中的應用[J].化學研究，2001，12（1）：59.

[26] Mao Leng，Wang Chaoyang.Analysis of cold start in polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of the electrochemical Society，2007，154（2）：139-146.

[27] Jiao K，Aleafour I E，Karimi G，et al.Cold start characteristics of proton exchange membrane fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：11832-11845.