主要功能性合成纖維的技術和產(chǎn)業(yè)進展

羅益鋒 羅晰旻

全球化學纖維從中長遠發(fā)展看，預計將以2.9%～3.0%的需求增長，即從2013年的消費量8 000萬t增至2050年的2.53億t。全球纖維的加工量，中國已占50%以上，然而近年來隨著我國勞動力成本的上升，出口歐美所占的份額不斷下降，而印度、越南和印尼等新興國家的纖維產(chǎn)業(yè)快速增長。

功能高分子纖維是高科技纖維中品種最多、應用領域極廣的特種纖維，與人民群眾的生活密切相關，是我國和發(fā)達國家重點發(fā)展的品種。在這種新形勢下，“十三五”期間除加大傳統(tǒng)化纖技術的進步，我國將大力發(fā)展高附加值的高新技術纖維，特別是涉及環(huán)境（吸濕、吸濕防水、保溫、冬暖夏涼和生物自降解等）、安全（難燃、抗燃）、保?。咕?、消臭、防紫外線、釋放負離子和富氧離子、各種醫(yī)用纖維等）、體育休閑（速干、吸汗、富有彈性、柔軟等）和智能化（光纖光柵傳感器、變相纖維、壓電纖維等）纖維。以下僅就幾種主要功能纖維的發(fā)展態(tài)勢和技術進展，作簡要的概述。

一、中空纖維分離膜

表1示出了中空纖維分離膜的不同分離原理、材質及透過成分和非透過成分。

1.海水淡化用中空纖維反滲透（RO）膜及正滲透（FO）膜

中空纖維RO膜與卷式膜的差異在于單位體積的膜面積大10倍，可在低通量下實現(xiàn)大透水量和低污垢，易維護管理。

中空纖維RO膜，目前以日本東洋紡公司（簡稱“東洋紡”）生產(chǎn)的三醋酸纖維素（CTA）為主導產(chǎn)品。因不怕氯等消毒劑的侵蝕，在全球特別是海灣等相對封閉和易滋生菌類的海域，它尤其適用作為海水淡化的材料。CTA中空纖維RO膜，在工藝技術上先后經(jīng)歷了高壓法、高透水性的低壓法和正滲透壓FO法的發(fā)展階段。東洋紡新開發(fā)的CTA中空纖維FO膜，是利用膜兩側所流動的液體濃度差，用很少的能量就可進行海水淡化。

目前，沙特是東洋紡的中空纖維膜元件“Hollowsep”的最大客戶，并與東洋紡合作成立阿拉伯日本膜公司生產(chǎn)該元件，最近計劃興建60萬m3/d的世界最大海水淡化廠，還將銷售到其他中東國家和北非國家。

日本為了開發(fā)21世紀大規(guī)模海水處理系統(tǒng)，已將“百萬噸水系統(tǒng)”列入最尖端研發(fā)支持計劃，目標是采用日本原創(chuàng)、21世紀所需要的低成本、環(huán)境影響小又節(jié)能的核心水處理系統(tǒng)，建設百萬噸水處理系統(tǒng)，到2020年海水淡化的目標為1×106m3/d。

日本東麗工業(yè)株式會社（簡稱“東麗”）、東洋紡、Daicene膜系統(tǒng)公司及神戶大學大學院聯(lián)合開發(fā)高效的中空纖維RO膜元件，向16英寸直徑元件的大型化邁進，降低造水成本。圖1示出其演革過程。

2.中空纖維超濾膜（HFUFM）和微濾膜（HFMFM）

目前日本至少有10家生產(chǎn)HFUFM和HFMFM的廠家，代表性企業(yè)有三菱麗陽株式會社（簡稱“三菱麗陽”）、可樂麗株式會社（簡稱“可樂麗”）和旭化成化學株式會社（簡稱“旭化成化學”）等。美國至少有10家生產(chǎn)廠家，代表性企業(yè)有Celgard、陶氏化學、Koch工業(yè)等。材質呈現(xiàn)多樣化趨勢，有聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、醋酸纖維素（CA）、聚丙烯晴（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVA）、聚醚砜（PES）等。

我國有近百家企業(yè)，幾乎涵蓋了上述各種材質，代表性的廠家有天津膜天膜科技發(fā)展有限公司、北京碧水源科技股份有限公司和海南立升凈水科技實業(yè)有限公司，其產(chǎn)能各為300萬m2/a，膜材質以PVDF和PVC為主。另有三菱麗陽、旭化成、東麗等國外在華的獨資和合資企業(yè)。德國主要是巴斯夫（BASF）公司，先后收購德國Inga和新加坡的UF廠家，新加坡有High Flux公司生產(chǎn)HFUFM，與丹麥Glanfose公司合作。

在技術開發(fā)方面，日本水ing株式會社開發(fā)了有污濁潛能（FP）的疏水性PVDF（孔徑0.22μm）及其浸漬型膜水過濾系統(tǒng)，具有節(jié)能和操作穩(wěn)定等特點。浸漬型膜選用有機膜和親水化PE外壓式中空纖維膜（孔徑0.1μm），目前日產(chǎn)2×104m3，將來為3×104m3/d?？蓸符愰_發(fā)出3種型號的親水化PVDF中空纖維膜，膜孔徑0.02μm，PVDF膜表面涂覆PVA 。

Daicene膜系統(tǒng)公司開發(fā)減少污垢的水凈化處理膜，用于生產(chǎn)飲用水，材質選用醋酸纖維素，中空纖維膜外徑1.3mm、內徑0.8mm、膜微孔直徑0.01μm，具有非對稱結構。這種水凈化處理膜可直接采用微氣泡新型過濾技術處理過的江河水，氣泡直徑10～50μm，氣泡發(fā)生器與帝國電機制作所共同開發(fā)。

可樂麗利用PVA中空纖維微生物固定載體和PS中空纖維UF膜，解決純凈水制造、食品工業(yè)洗滌水處理和醫(yī)用無菌水制造，市場規(guī)模約100億日元。三菱麗陽最近也參入凈化水用的PVDF中空纖維UF膜的開發(fā)，并用于福岡的大規(guī)模水處理廠，產(chǎn)水量為2.5×104t/d，預計2016年中投產(chǎn)。三菱麗陽還將開拓中國的瓶裝飲料水市場，預期市場規(guī)模為1 500億日元，而日本為2 000億日元。在中空纖維膜分離活性污泥法（MBR）方面，三菱麗陽正加速開拓泰國等東南亞市場和中國市場。

東麗也開發(fā)了水管連接型凈水器“トレビーノカセッティ307MX”，濾材采用粒狀活性碳、聚砜中空纖維膜和離子交換體，過濾后能保留原有的礦物質，而除去霉臭、三鹵甲烷、游離殘留氯、農藥、溶解性鉛、三氯乙烯等有害物質，比以往品可節(jié)水約30%，流量為1.6L/min。在MBR污水處理方面，可樂麗采用比普通MF膜更大的孔徑（LP膜），透水性比MF膜高100倍，并可在低壓下高速流過（圖2），目的是除去用氯消毒所不能處理的隱孢子蟲等病原性原蟲類，對3.0μm粒子的除去率為99.9999%。

可樂麗還有大孔徑膜的PVA中空纖維UF膜和MF膜，采用外壓式元件用于廢水處理，與活性污泥法相比，由于不需要供氧，動力費可削減至1/3，剩余污泥的發(fā)生量減少至1/3～1/10。

東麗、東洋紡和Daicene膜系統(tǒng)公司及神戶大學大學院共同開發(fā)高效中空纖維UF膜元件，計劃設計制造直徑12英寸、元件長1.7m、膜面積約70m2的元件，單位元件造水量提高3倍、透水速度提高1.5倍以上，污水處理能力達到1×105m3/d，造水成本削減30%。為達到上述目標，開展了纖維素和非纖維素材質的探索比較，包括其改性度、聚合度和表面處理條件的最佳化，其對比結果示見圖3所示。

3.中空纖維透析（DL）膜

透析器又叫人工腎，是針對免疫功能障礙或糖尿病等失去腎功能的慢性腎功能不全患者，分離除去體內形成尿毒癥物質的尿素、肌酸酐及過剩水分的醫(yī)療器械，目前95%以上采用中空纖維DL膜。材質以聚砜為主，大多為內徑200μm中空纖維膜約1萬根集束成DL器元件，可除去β2-微蛋白球（并發(fā)癥物質），保留血液中的血球和球蛋白。全球主要生產(chǎn)廠家的基本情況見表2。

中空纖維DL膜技術改進方向是提高抗血栓性和抑制血小板等附著于膜表面。東麗尖端材料研究所用聚乙烯基吡咯烷酮（PVD）混入PS中空纖維膜使之親水化，改善膜內表面電荷，抑制血液成分附著于膜表面，提高氧化能力。東麗新研發(fā)的PMMA中空纖維DL膜，可通過透過和吸附雙功能除去尿素，并抑制血小板等附著于膜表面而發(fā)生血小板凝聚反應。東京大學、東麗和東麗工程公司共同研發(fā)利用分離膜從人類腹膜細胞中量產(chǎn)血小板的工藝。由東京大學研發(fā)生產(chǎn)血小板的工藝，而血小板的分離采用東麗的分離膜，裝置的構成和系統(tǒng)化由東麗工程公司承擔。

在DL設備改進方面，旭化成和可樂麗醫(yī)療公司的APS-SA系列PS透析器，其集絲部采用環(huán)形高領/短錐銷結構，使透析物可移動到主體外殼的中央部，即可維持中空纖維的高填充率，又可避免溶質去除率下降。東麗醫(yī)療公司的TS系列PS透水器也采用環(huán)形結構，并通過設置幾個狹縫使由折流板流入的透析液均勻化。Fresenius醫(yī)療（日本）公司的FX系列PS透析器，也通過設置小尖塔形結構的狹縫，使透析液實現(xiàn)均一化。

4.中空纖維氣體分離（GS）膜

表3列出了國外中空纖維膜主要的生產(chǎn)廠家及主要領域。

孟山都是于1980年最早生產(chǎn)氣體分離膜的美國企業(yè)，其在PS中空纖維非對稱膜表面覆蓋一層聚二甲基硅氧烷（PDMS）已應用于羧基合成、合成氨尾氣回收氫氣、乙醇脫水、空氣氧氣（O2）/氮氣（N2）分離等。宇部興產(chǎn)株式會社的PIM中空纖維非對稱膜，耐高溫性能好，成本不斷下降，在乙醇除濕和防爆倉庫用高濃度N2的生產(chǎn)方面，需求量很大。NOK公司利用中空碳纖維膜，可一級分離醋酸和乙丙醇，產(chǎn)物純度可高達99%，回收率95%，今后將擴大應用于醇和酯的分離和特殊混合氣分離等。旭化成化學最近開發(fā)了中空纖維富氮膜和加濕膜，可大幅度降低船舶柴油發(fā)動機的NOx排放，削減量高達80%。我國最早研制人工肺的單位是復旦大學，隨后將技術轉讓給幾家企業(yè)進行生產(chǎn)。

二氧化碳（CO2）的膜分離回收技術是當前研發(fā)的重點，九州大學研究由甲烷和丙烷的水蒸氣改性反應所產(chǎn)生的氫氣（H2）和CO2，先用壓力變動吸附法（PSA）進行精制，但排出氣中含CO2和H2及其他未反應的羥類，可以用膜分離回收CO2，所得精制H2用于H2燃料電池。

福井大學研發(fā)由火電廠等燃燒廢氣中分離回收CO2的方法，包括高分子膜的氣體透過機理、聚乙二醇膜、聚酰亞胺膜和聚乙炔膜，研究CO2分離膜的現(xiàn)狀和今后實現(xiàn)膜的元件和裝置化。

山口大學研究了在PIM的主鏈的苯環(huán)間有-O-，-SO2-，-CO-，-C（CF3）2-，-C（CH3）2-，主鏈中含咔唑環(huán)，其側鏈導入CH3-、CF3-、-OH和磺酸基等極性基團或乙炔基等，而且研發(fā)具有納米微孔尺寸的“分子篩膜”。

東京首都大學研究氣體分離膜在醫(yī)用設備的應用，包括PS人工腎和多微孔PP中空纖維人工肺，長期的目標是開發(fā)具有優(yōu)良傳輸氣體或溶質及血液親和性的新生物材質，并聚焦于氣體分離膜在醫(yī)療設備領域的應用。

5.中空纖維多功能膜

（1）中空纖維陰離子交換膜

旭化成醫(yī)療公司開發(fā)了中空纖維陰離子交換膜元件“Oyu Speed D”。制法是將乙二胺固定于聚乙烯（PE）中空纖維表面，與高反應性環(huán)氧基形成接枝鏈。可用作從細胞培養(yǎng)液中大量吸附和提純蛋白質，2011年開始上市，現(xiàn)開始大量應用。千葉大學通過控制陰離子基導入接枝鏈的部位，來節(jié)省陰離子交換多微孔中空纖維膜再生時所需的緩沖液量，有利于降低成本。

（2）中空纖維血小板分離膜

東麗、京都大學和東麗工程公司聯(lián)合開發(fā)中空纖維血小板分離膜，可以從人工多能性干細胞穩(wěn)定而又大量地提取和生產(chǎn)血小板，供血液疾病患者使用而不單靠輸血。目前一次只能生產(chǎn)10億個血小板，比以往法高100倍，但一次輸血需要2 000億～3 000億個血小板，因此還須開發(fā)更高效的生產(chǎn)方法。最近通過在體外誘導自修復并凍結不死的巨核球的方法，可在5日內生產(chǎn)1 000億個血小板，而以往法需要26天，計劃于2015～2016年進行臨床試驗。

二、活性炭纖維（ACF）

根據(jù)起始高分子原料的不同，有4種商品化的ACF，性能有所差異，表4示出其基本性能并與粒狀AC作對比。

ACF技術開發(fā)的方向，除發(fā)展中間孔的ACF外，主要是擴大應用研究和市場開拓，特別是與中空纖維分離膜或離子交換纖維一起使用，取長補短。此外，降低生產(chǎn)成本也是擴大應用的前提條件。

我國ACF主要生產(chǎn)廠家有鞍山塞諾達碳纖維有限公司和安徽鑫豐碳纖維有限公司，產(chǎn)能各為50t/a和 100t/a，材質各采用通用級瀝青和粘膠纖維。目前，ACF已開拓的用途有：①揮發(fā)性有機溶劑的回收；②廢水和液體提純處理；③防化兵軍服、防毒面具和呼吸器濾材；④由溶液或氣體分離低濃度貴金屬、重金屬或其他稀有金屬；⑤催化劑、肥料養(yǎng)分的載體、特殊化學吸附劑、防雷電和冰雹的填裝試劑載體等；⑥傷口和燒傷皮膚敷料、腸道病毒吸附劑、血液、血漿和淋巴吸附劑；⑦各種傳感器；⑧除濕劑和除臭劑；⑨電容器電解質載體和多孔電極；⑩人工臟器填料。

三、塑料光導纖維（POF）

POF有3類：①以PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）為芯材、透明氟樹脂為鞘材的階段指數(shù)（SI）型POF，主要用于傳導百米以內的光通信，如大樓內的計算機網(wǎng)絡和工業(yè)傳感器等；②以P S t（聚苯乙烯纖維）為芯材、P M M A為鞘材的廉價P O F，主要用于更短距離的光顯示、霓虹燈和裝飾品等；③光聚焦型或漸變指數(shù)（G I）型P O F，其傳導距離更遠些，用于光通信等。

全球主要POF生產(chǎn)廠家有日本三菱麗陽、旭硝子株式會社（簡稱“旭硝子”）、德國科學技術振興機構及我國廠家（如表5所示）。

全球POF的需求量已超過8 000km/a。旭硝子所開發(fā)的新型全氟樹脂POF，可滿足10GB/S的大容量光通信外，在180℃折彎的情況下，可繼續(xù)正常通信傳導，而玻璃光纖或石英光纖則發(fā)生信號消失。到2015年包括40GB/S以上的超快速光纜及服務器、儲存器等設備間連接器的POF配線市場將達到1 500億日元。

POF今后的研發(fā)方向繼續(xù)實現(xiàn)寬帶化和低損耗，加速開發(fā)GI型POF的大批量生產(chǎn)技術，發(fā)展可經(jīng)受104～105反復彎曲的高性能POF，到2015年的市場約為30億日元；還要開發(fā)具有耐高溫、耐腐蝕和阻燃等特種POF。在新市場開發(fā)方面，有發(fā)光POF及紡織品、夜間發(fā)光標識物、隧道圖像顯示、消防服發(fā)光標識物等。今后的大市場將是數(shù)字化公共汽車、現(xiàn)代化住宅區(qū)及醫(yī)院等的POF光纜配線等。

四、新型離子交換纖維

日本千葉大學和株式會社環(huán)境凈化研究所為除去海水中因福島核電站泄露事故造成的放射性鍶，開發(fā)了過氧代陰離子絡合物與新型陰離子交換接枝纖維相組合的海水除鍶吸附纖維。

應該說從海水中捕集微量放射性鍶是有難度的，理由有2個方面：①海水中溶存的非放射性鍶濃度為8mg/L，而放射性鍶的濃度為2.2×10-8mg/L，相當于前者的3億分之一；②鍶與同族的鎂、鈣的克分子濃度各為鍶的660倍和130倍，并作為夾雜離子溶存，存在競爭吸附問題。

五、結語

功能纖維的重要品種，還有舉世矚目的碳納米管、碳納米管纖維、納米纖維、金屬螯合纖維和生物自降解的聚乳酸、海藻、甲殼素和殼聚糖纖維、負氧離子纖維、水溶性和高吸水纖維等，由于篇幅關系未作介紹。

中空纖維分離膜和光導纖維等，都是國家重點支持和發(fā)展的高科技纖維，活性炭纖維和離子交換纖維則是環(huán)保的基本材料，而各種多功能纖維與人民生活和健康息息相關，值得重視。

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