安注箱用復(fù)合鋼板覆層晶間腐蝕性能改進(jìn)

■段瀟

我公司承接了為山東海陽(yáng)核電廠3號(hào)和4號(hào)AP1000核電機(jī)組生產(chǎn)安注箱用復(fù)合鋼板的合同后，首先按照采購(gòu)技術(shù)條件要求，生產(chǎn)了各項(xiàng)性能都合格的基板（SA-533 B CL.1）和覆板（SA-304L）；然后完成了復(fù)合板制造各工序（結(jié)合面除銹、爆炸復(fù)合、調(diào)質(zhì)處理、超聲波檢測(cè)等）；隨后按采購(gòu)技術(shù)條件的規(guī)定切取檢驗(yàn)用試樣，并對(duì)部分試樣模擬焊后熱處理，檢驗(yàn)其各項(xiàng)性能。復(fù)合板多項(xiàng)性能檢驗(yàn)結(jié)果（化學(xué)成分、室溫拉伸、150℃拉伸、落錘、沖擊、剪切強(qiáng)度、結(jié)合強(qiáng)度、外彎、側(cè)彎、硬度、晶粒度、非金屬夾雜物等）全部合格，只有覆層晶間腐蝕一項(xiàng)檢驗(yàn)結(jié)果不合格（見圖1），最終導(dǎo)致整張復(fù)合鋼板報(bào)廢。

1. 晶間腐蝕機(jī)理

不銹鋼是在大氣、淡水等弱腐蝕環(huán)境中不易生銹的鋼。在特定條件下，不銹鋼與腐蝕介質(zhì)間可能發(fā)生電化學(xué)作用和化學(xué)作用而引起腐蝕。不銹鋼的腐蝕按形態(tài)可分為全面腐蝕、晶間腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、疲勞腐蝕以及高溫腐蝕等。

晶間腐蝕是常見的不銹鋼局部腐蝕形式，通常對(duì)低碳不銹鋼進(jìn)行的晶間腐蝕檢驗(yàn)，實(shí)際是檢驗(yàn)不銹鋼產(chǎn)品是否會(huì)在敏化態(tài)下產(chǎn)生晶間腐蝕。產(chǎn)生敏化態(tài)晶間腐蝕的機(jī)理是：不銹鋼在經(jīng)過(guò)450～850℃溫度時(shí)，鋼中的碳元素和鉻元素易反應(yīng)生成高鉻的Cr23C6型碳化物，且極易沿著晶界產(chǎn)生富鉻碳化物析出，導(dǎo)致晶界鉻貧化，引起晶界首先產(chǎn)生腐蝕。

2. 影響晶間腐蝕的因素

不銹鋼中含碳量越低，就越不易在晶界形成Cr23C6碳化物。因此，一般認(rèn)為不銹鋼中的碳元素含量是影響其鉻碳化物析出多少的重要因素，即影響不銹鋼是否產(chǎn)生晶間腐蝕的重要因素。與此同時(shí)，如果不銹鋼在敏化溫度（450～850℃）長(zhǎng)期停留，即便是wc＜0.03%的超低碳不銹鋼，也會(huì)生成Cr23C6碳化物，引起較嚴(yán)重的晶界鉻貧化，產(chǎn)生晶間腐蝕。

碳元素在不同的處理狀態(tài)下與不銹鋼腐蝕速度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示，wc為0.03%的304L不銹鋼在敏化態(tài)（700℃×10h）下的晶界鉻濃度變化如圖3所示。

3. 復(fù)合板制造工藝技術(shù)要求

復(fù)合板采購(gòu)技術(shù)條件對(duì)覆板碳含量的要求為：wc≤0.03%，同時(shí)要求在覆板生產(chǎn)完成后進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)。

技術(shù)條件要求對(duì)所有復(fù)合鋼板都應(yīng)進(jìn)行調(diào)質(zhì)（淬火+回火）處理：加熱到845～980℃內(nèi)的某一合適溫度，并保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間使整塊鋼板溫度均勻，然后在水中淬火，隨后在合適的溫度下對(duì)鋼板進(jìn)行回火，保溫溫度不應(yīng)低于635℃，保溫時(shí)間最少為1.2min/mm，且不少于0.5h。

技術(shù)條件還要求：復(fù)合鋼板完成調(diào)質(zhì)處理后，切取性能試樣，其中力學(xué)性能、金相檢驗(yàn)和晶間腐蝕試樣應(yīng)進(jìn)行模擬焊后熱處理。模擬焊后熱處理的保溫溫度為595～620℃，保溫時(shí)間至少為24h。試樣進(jìn)爐時(shí)，爐溫不高于425℃，且425℃以上的升溫和冷卻速率應(yīng)不超過(guò)55℃/h。

4. 復(fù)合板制造過(guò)程影響晶間腐蝕因素的排查

本次生產(chǎn)的基板與覆板經(jīng)過(guò)各項(xiàng)性能檢驗(yàn)，完全滿足技術(shù)條件的要求。加工成復(fù)合板成品后，在性能檢驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)了覆層晶間腐蝕檢驗(yàn)不合格的現(xiàn)象。從理論上說(shuō)，覆層不銹鋼化學(xué)成分、復(fù)合板制造過(guò)程的各種工藝處理等，都可能造成覆層晶間腐蝕檢驗(yàn)不合格，排查分析如下：

（1）覆層碳含量 覆層不銹鋼wc的熔煉分析結(jié)果為0.03%，滿足技術(shù)條件要求，隨后進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)（經(jīng)過(guò)敏化處理），結(jié)果合格。因碳含量達(dá)到技術(shù)條件要求的上限，所以可能是影響覆層抗晶間腐蝕性能的因素之一。

圖1 發(fā)生晶間腐蝕的試樣

圖2 含碳量對(duì)304L不銹鋼耐蝕性的影響

圖3 304L不銹鋼的晶界鉻濃度變化

（2）爆炸復(fù)合 復(fù)合板的爆炸復(fù)合工序是利用炸藥爆炸時(shí)產(chǎn)生的能量，在很短的時(shí)間內(nèi)將覆層鋼板緊緊地“壓”在基層鋼板上。兩層鋼板的結(jié)合面在很小的厚度范圍內(nèi)存在一定的元素相互“滲透”，但不會(huì)對(duì)兩張鋼板的基本化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)造成較大影響，所以爆炸復(fù)合工序基本不會(huì)影響到覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能。

（3）調(diào)質(zhì)處理 復(fù)合板調(diào)質(zhì)處理需要在900℃保溫到鋼板溫度均勻，然后在水中淬火。隨后在650℃的溫度中保溫70min后隨爐冷卻。這個(gè)過(guò)程使得覆層不銹鋼板在敏化溫度中保持了很長(zhǎng)時(shí)間，從理論上說(shuō)會(huì)對(duì)覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能造成一定的影響。

我們?cè)诒敬紊a(chǎn)的經(jīng)調(diào)質(zhì)處理的復(fù)合鋼板上取了一個(gè)覆層晶間腐蝕試樣，在未經(jīng)模擬焊后熱處理的情況下進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)，在顯微鏡下觀察到腐蝕前后的晶界情況如圖4、圖5所示。

從圖5可見，本次生產(chǎn)的復(fù)合鋼板經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)熱處理后，已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕傾向。

（4）試樣模擬焊后熱處理 從復(fù)合板上切取的力學(xué)性能、金相檢驗(yàn)和晶間腐蝕試料需要進(jìn)行模擬焊后熱處理，即在爐溫不高于425℃時(shí)將試樣裝入爐內(nèi)，緩慢升溫至605℃左右，保溫24h，然后隨爐緩慢冷卻。這個(gè)過(guò)程也使覆層不銹鋼在敏化溫度中保持了24h之久，也會(huì)對(duì)覆層不銹鋼的抗晶間腐蝕性能造成較大影響。

試樣經(jīng)模擬焊后熱處理后，進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)了較嚴(yán)重的晶間腐蝕現(xiàn)象（見圖1）。也證實(shí)了模擬焊后熱處理對(duì)覆層不銹鋼抗晶間腐蝕性能的影響。

通過(guò)上述分析，我們認(rèn)為：造成本次復(fù)合板覆層晶間腐蝕檢驗(yàn)不合格的原因是：用來(lái)制造復(fù)合板的覆層不銹鋼板含碳量偏上限，雖然只對(duì)覆層進(jìn)行晶間腐蝕檢驗(yàn)時(shí)合格，但做成復(fù)合板并經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理后，就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的晶界鉻貧化，對(duì)檢驗(yàn)用試樣進(jìn)行模擬焊后熱處理進(jìn)一步加重了覆層不銹鋼的晶界鉻貧化，最終導(dǎo)致晶間腐蝕檢驗(yàn)不合格。

5. 改進(jìn)措施

想要保證不銹鋼覆層晶間腐蝕檢驗(yàn)合格，可以采取降低覆層不銹鋼碳含量，或減少不銹鋼在敏化溫度（450～850℃）長(zhǎng)期停留的機(jī)會(huì)。對(duì)于本次安注箱用復(fù)合鋼板的制造來(lái)說(shuō)，為了保證復(fù)合鋼板的強(qiáng)度、韌性滿足使用要求，必須對(duì)復(fù)合鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。為了保證復(fù)合鋼板經(jīng)過(guò)焊接加工成為安注箱后，相關(guān)力學(xué)性能仍然滿足設(shè)計(jì)要求，必須對(duì)力學(xué)性能、金相檢驗(yàn)和晶間腐蝕試料進(jìn)行模擬焊后熱處理，然后進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)。因此，本次安注箱用復(fù)合鋼板的制造無(wú)法減少?gòu)?fù)合板覆層不銹鋼在敏化溫度的長(zhǎng)期停留，只能通過(guò)降低覆層不銹鋼碳含量的方法來(lái)保證最終晶間腐蝕檢驗(yàn)合格。

相關(guān)資料顯示（從圖2也可看出），當(dāng)不銹鋼的wc＜0.02%時(shí)，即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間敏化處理，晶間腐蝕速度也較慢。所以我們決定，重新冶煉一爐304L不銹鋼，控制到wc＜0.018%，力爭(zhēng)wc＜0.015%。

圖5 經(jīng)調(diào)質(zhì)+敏化，腐蝕后的晶界

6. 效果驗(yàn)證

通過(guò)煉鋼廠的努力，最終冶煉了一爐wc=為0.012%的SA-304L不銹鋼，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。用這爐不銹鋼生產(chǎn)的覆板經(jīng)爆炸復(fù)合、調(diào)質(zhì)處理、試料模擬焊后去應(yīng)力熱處理后，晶間腐蝕檢驗(yàn)完全合格。

圖4 經(jīng)調(diào)質(zhì)+敏化后的晶界

7. 結(jié)語(yǔ)

這次質(zhì)量問(wèn)題的研究分析和改進(jìn)說(shuō)明，對(duì)于復(fù)合鋼板來(lái)說(shuō)，覆板和基板都完全滿足技術(shù)條件要求，并不能保證加工成復(fù)合板后各項(xiàng)指標(biāo)都滿足要求，我們必須系統(tǒng)地考慮各道工序可能對(duì)產(chǎn)品最終性能造成的影響，選擇制訂兼顧多種因素的技術(shù)指標(biāo)及工藝，才能保證最終產(chǎn)品完全滿足技術(shù)條件的要求。