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    1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]-蒽醌衍生物的合成*

    2015-04-23 10:55:24王志華劉建軍左勝利
    合成化學(xué) 2015年3期
    關(guān)鍵詞:劉建軍高場蒽醌

    屈 瑩,王志華,劉建軍,左勝利

    (北京化工大學(xué) 理學(xué)院,北京100029)

    1964 年,Vogel[1]首次合成了具有芳香性的1,6-亞甲基橋[10]輪烯;Kuroda 等[2]綜述了1,6-亞甲基橋[10]輪烯的研究進(jìn)展及其在有機(jī)發(fā)光材料中的應(yīng)用;近年來,1,6-亞甲基橋[10]輪烯衍生物被大量報(bào)道,并證實(shí)具有廣闊的應(yīng)用前景[3-6]。

    蒽醌是一種重要的有機(jī)合成原料,在合成染料和許多天然產(chǎn)物(如色素、維生素和酶等)時(shí)有廣泛的應(yīng)用[7]。其中,羥基化 9,10-蒽醌由于具有多種生物活性和藥理作用,有較好的臨床應(yīng)用潛力[8-9]。

    ZrOCl2·8H2O作為高效固體酸催化劑,既能有效避免AlCl3催化劑對產(chǎn)物的污染,也能避免無機(jī)酸催化劑對環(huán)境的危害。

    基于此,本文采用無溶劑合成法,以1,6-亞甲基橋[10]輪烯-3,4-二甲酸酐(1)為原料,ZrOCl2·8H2O/NaCl為催化劑,于165℃下分別與取代苯(2a~2d)經(jīng)Friedel-Crafts縮合反應(yīng)合成了4個(gè)新型的1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]-蒽醌衍生物(3a~3d,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR,MS和HR-MS表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    Scheme 1

    Bruker AV-400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet AVATAR-370型紅外光譜儀(KBr壓片);JEOL JMS-D-300型和GCMate型質(zhì)譜儀(EI源,70 eV);Bruker MicroTOFQⅡ型液質(zhì)聯(lián)用儀(ESI源,負(fù)離子模式)。

    1按文獻(xiàn)[3]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 3a~3d的合成通法

    在圓底燒瓶中加入無水ZrOCl2·8H2O 6.445 g(20 mmol)和NaCl 585 mg(10 mmol),攪拌下于155℃(浴溫)使其完全熔融;加入1 2.12 g(10 mmol)和取代苯2a~2d 11 mmol,于165℃反應(yīng)2 h。降溫至0℃,靜置,用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取,合并有機(jī)層,用水(2×50 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=2 ∶3]純化得3a~3d。

    1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]1,4-二羥基-蒽醌(3a):紅色固體,產(chǎn)率94%,m.p.199℃ ~200 ℃;1H NMR δ:12.94(s,2H),8.85(d,J=7.28 Hz,2H),8.15(m,2H),7.67(d,J=7.28 Hz,2H),7.46(m,2H),- 0.13(d,J=9.84 Hz,1H),-0.20(d,J=9.84 Hz,1H);IR ν:3 426,2 928,1 734,1 622,1 458,1 236,790 cm-1;MS m/z(%):76(21),104(41),148(11),176(2),213(14),290(5),304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{[M+H]+}304.089 2,found 304.074 0。

    1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]1,3-二羥基-蒽醌(3b):黃色固體,收率92%,m.p.229℃ ~230 ℃;1H NMR δ:13.13(s,1H),13.11(s,1H),8.76(d,J=6.16 Hz,2H),8.10(m,2H),7.22(d,J=6.16 Hz,2H),6.91(m,1H),6.19(m,1H),- 0.13(d,J=9.72 Hz,1H),-0.20(d,J=9.72 Hz,1H);IR ν:3 374,2 928,2 859,1 752,1 606,1 476,1 288,1 158,961,739 cm-1;MS m/z(%):77(3),104(5),213(15),276(12),289(3),304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{[M+H]+}304.089 2,found 304.073 9。

    1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]1,4-二羥基-2-甲基-蒽醌(3c):紅色固體,收率 94%,m.p.164 ℃ ~ 166 ℃;1H NMR δ:13.45(s,1H),13.03(s,1H),8.87(d,J=6.96 Hz,2H),8.14(m,2H),7.41(d,J=6.96 Hz,2H),7.10(m,1H),1.28(m,3H),-0.16(d,J=9.76 Hz,1H),-0.21(d,J=9.76 Hz,1H);IR ν:3 417,2 916,1 759,1 631,1 451,1 279,1 219,1 039,918,739 cm-1;MS m/z(%):44(21),140(11),191(3),212(5),304(6),318(32);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{[M+H]+}318.104 9,found 318.089 6。

    1,6-亞甲基橋[10]輪烯并[3,4-g]1-羥基-4-甲氧基-蒽醌(3d):紅色固體,收率88%,m.p.202 ℃ ~ 204 ℃;1H NMR δ:12.97(s,1H),8.62(m,2H),8.51(m,2H),7.92(d,J=2.76 Hz,2H),7.45(d,J=2.76 Hz,2H),6.56(m,3H),-0.12(d,J=9.88 Hz,1H),-0.22(d,J=9.88 Hz,1H);IR ν:3 426,2 926,2 850,1 759,1 613,1 450,1 270,1 219,918,737 cm-1;MS m/z(%):140(21),149(36),168(41),212(49),304(15),318(100);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{[M+H]+}318.104 9,found 318.092 3。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成

    合成3a~3d時(shí),以熔融的 ZrOCl2·8H2O/NaCl為催化劑,采用無溶劑合成法,避免了傳統(tǒng)催化劑和有機(jī)溶劑對產(chǎn)物和環(huán)境的污染,收率較高(>90%)。反應(yīng)結(jié)束后,ZrOCl2·8H2O溶液經(jīng)堿中和生成Zr(OH)4沉淀,可回收利用。

    2.2 表征

    (1)1H NMR

    由3a~3d的1H NMR分析可見,不同取代基對輪烯環(huán)上H相對化學(xué)位移的影響不同:取代基通過誘導(dǎo)作用降低了輪烯環(huán)上的電子云密度,環(huán)電流抗磁性增強(qiáng),產(chǎn)生去屏蔽作用,使共振信號(hào)向低場方向移動(dòng),δ值增大;由于屏蔽效應(yīng),橋亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在高場,且分裂為二重峰。3a~3d的δ分別為 -0.13和 -0.20,-0.13和 -0.20,-0.16 和 -0.21,-0.12 和 -0.22。

    羥基為強(qiáng)吸電子基,當(dāng)其處于α-位時(shí),能與羰基產(chǎn)生締合,使內(nèi)氫鍵強(qiáng)度增加,δ向低場移動(dòng)(>12.25);羰基α-位有兩個(gè)羥基時(shí),羰基與兩個(gè)羥基形成內(nèi)氫鍵,δ向高場移動(dòng);對于β-位羥基,既可與鄰位取代基上的質(zhì)子締合形成內(nèi)氫鍵,也可與溶劑(DMSO)締合形成分子間氫鍵,β-位羥基的δ比α-位羥基偏向高場。β-位羥基又分為兩種情況:一類是羥基鄰位無取代基(3a,3b和3d),另一類是羥基鄰位有取代基(3c),由于空間位阻,后者的δ比前者偏向高場,分別為12.94(3a),13.11 和 13.13(3b),13.03 和 13.45(3c),12.97(3d)。

    (2)IR

    由3a~3d的IR分析可見,羥基吸收峰出現(xiàn)在比碳?xì)湮辗孱l率高的部位。3 300 cm-1和2 800 cm-1~3 000 cm-1為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰;1 600 cm-1~1 800 cm-1為羰基伸縮振動(dòng)吸收峰,表明3a~3d中有羥基和羰基生成。

    (3)MS和HR-MS

    由3a~3d的MS及HR-MS結(jié)果可見,測量值與計(jì)算值基本一致。

    綜上所述,合成的3a~3d結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

    [1]Vogel E,H D Roth.The cyclodecapentaene system[J].Angew Chem Int Ed Engl,1964,3(3):228 -229.

    [2]Kuroda S,Kajioka T,F(xiàn)ukuta A,et al.Revisitation of cycloheptatriene derivatives as a building block for various substituted and fused 1,6-methano[10]annulenes and substituted 4,9-methanothia[11]annulenes[J].Mini-Reviews in Org Chem,2007,4(1):31-39.

    [3]金峰,劉建軍,陳海平,等.無溶劑條件下新型N-氨基取代的1,6-亞甲基橋[10]輪烯-3,4-二甲酰亞胺的合成[J].合成化學(xué),2009,17(5):606 -608.

    [4]陳海平,劉建軍,曹小舟,等.基于1,6-亞甲基橋[10]輪烯的多環(huán)化合物的合成[J].合成化學(xué),2010,18(5):591 -593.

    [5]金峰,劉建軍,陳海平,等.新型N-氨基取代的1,6-亞甲基橋[10]輪烯-3,4-二甲酰亞胺的合成[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,37(1):28 -31.

    [6]張若思,劉建軍,屈瑩,等.N-取代-R-氧基羰基-1,6-亞甲基橋[10]輪烯-3,-二甲酰亞胺類化合物的合成[J].合成化學(xué),2013,21(4):458 -459.

    [7]Madje B R,Shelke K F,Sapkal S B.An efficient one-pot synthesis of anthraquinone derivatives catalyzed by alumin aqueous media[J].Green Chem,2010,3(4):269 -273.

    [8]Naeimi H,Namdari R.非均相溫和條件下 AlCl3/H2SO4高效催化一鍋法合成蒽醌衍生物[J].催化學(xué)報(bào),2008,29(1):86 -90.

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