1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］-蒽醌衍生物的合成*

屈 瑩，王志華，劉建軍，左勝利

(北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京100029)

1964 年，Vogel［1］首次合成了具有芳香性的1，6-亞甲基橋［10］輪烯;Kuroda 等［2］綜述了1，6-亞甲基橋［10］輪烯的研究進(jìn)展及其在有機(jī)發(fā)光材料中的應(yīng)用;近年來，1，6-亞甲基橋［10］輪烯衍生物被大量報(bào)道，并證實(shí)具有廣闊的應(yīng)用前景［3－6］。

蒽醌是一種重要的有機(jī)合成原料，在合成染料和許多天然產(chǎn)物(如色素、維生素和酶等)時(shí)有廣泛的應(yīng)用［7］。其中，羥基化 9，10-蒽醌由于具有多種生物活性和藥理作用，有較好的臨床應(yīng)用潛力［8－9］。

ZrOCl2·8H2O作為高效固體酸催化劑，既能有效避免AlCl3催化劑對產(chǎn)物的污染，也能避免無機(jī)酸催化劑對環(huán)境的危害。

基于此，本文采用無溶劑合成法，以1，6-亞甲基橋［10］輪烯-3，4-二甲酸酐(1)為原料，ZrOCl2·8H2O/NaCl為催化劑，于165℃下分別與取代苯(2a～2d)經(jīng)Friedel-Crafts縮合反應(yīng)合成了4個(gè)新型的1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］-蒽醌衍生物(3a～3d，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，MS和HR-MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Scheme 1

Bruker AV-400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet AVATAR-370型紅外光譜儀(KBr壓片);JEOL JMS-D-300型和GCMate型質(zhì)譜儀(EI源，70 eV);Bruker MicroTOFQⅡ型液質(zhì)聯(lián)用儀(ESI源，負(fù)離子模式)。

1按文獻(xiàn)［3］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 3a～3d的合成通法

在圓底燒瓶中加入無水ZrOCl2·8H2O 6.445 g(20 mmol)和NaCl 585 mg(10 mmol)，攪拌下于155℃(浴溫)使其完全熔融;加入1 2.12 g(10 mmol)和取代苯2a～2d 11 mmol，于165℃反應(yīng)2 h。降溫至0℃，靜置，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)層，用水(2×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=2 ∶3］純化得3a～3d。

1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］1，4-二羥基-蒽醌(3a):紅色固體，產(chǎn)率94%，m.p.199℃ ～200 ℃;1H NMR δ:12.94(s，2H)，8.85(d，J=7.28 Hz，2H)，8.15(m，2H)，7.67(d，J=7.28 Hz，2H)，7.46(m，2H)，－ 0.13(d，J=9.84 Hz，1H)，－0.20(d，J=9.84 Hz，1H);IR ν:3 426，2 928，1 734，1 622，1 458，1 236，790 cm－1;MS m/z(%):76(21)，104(41)，148(11)，176(2)，213(14)，290(5)，304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{［M+H］+}304.089 2，found 304.074 0。

1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］1，3-二羥基-蒽醌(3b):黃色固體，收率92%，m.p.229℃ ～230 ℃;1H NMR δ:13.13(s，1H)，13.11(s，1H)，8.76(d，J=6.16 Hz，2H)，8.10(m，2H)，7.22(d，J=6.16 Hz，2H)，6.91(m，1H)，6.19(m，1H)，－ 0.13(d，J=9.72 Hz，1H)，－0.20(d，J=9.72 Hz，1H);IR ν:3 374，2 928，2 859，1 752，1 606，1 476，1 288，1 158，961，739 cm－1;MS m/z(%):77(3)，104(5)，213(15)，276(12)，289(3)，304(100);HR-MS m/z:Calcd for C19H12O4{［M+H］+}304.089 2，found 304.073 9。

1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］1，4-二羥基-2-甲基-蒽醌(3c):紅色固體，收率 94%，m.p.164 ℃ ～ 166 ℃;1H NMR δ:13.45(s，1H)，13.03(s，1H)，8.87(d，J=6.96 Hz，2H)，8.14(m，2H)，7.41(d，J=6.96 Hz，2H)，7.10(m，1H)，1.28(m，3H)，－0.16(d，J=9.76 Hz，1H)，－0.21(d，J=9.76 Hz，1H);IR ν:3 417，2 916，1 759，1 631，1 451，1 279，1 219，1 039，918，739 cm－1;MS m/z(%):44(21)，140(11)，191(3)，212(5)，304(6)，318(32);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{［M+H］+}318.104 9，found 318.089 6。

1，6-亞甲基橋［10］輪烯并［3，4-g］1-羥基-4-甲氧基-蒽醌(3d):紅色固體，收率88%，m.p.202 ℃ ～ 204 ℃;1H NMR δ:12.97(s，1H)，8.62(m，2H)，8.51(m，2H)，7.92(d，J=2.76 Hz，2H)，7.45(d，J=2.76 Hz，2H)，6.56(m，3H)，－0.12(d，J=9.88 Hz，1H)，－0.22(d，J=9.88 Hz，1H);IR ν:3 426，2 926，2 850，1 759，1 613，1 450，1 270，1 219，918，737 cm－1;MS m/z(%):140(21)，149(36)，168(41)，212(49)，304(15)，318(100);HR-MS m/z:Calcd for C20H14O4{［M+H］+}318.104 9，found 318.092 3。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

合成3a～3d時(shí)，以熔融的 ZrOCl2·8H2O/NaCl為催化劑，采用無溶劑合成法，避免了傳統(tǒng)催化劑和有機(jī)溶劑對產(chǎn)物和環(huán)境的污染，收率較高(＞90%)。反應(yīng)結(jié)束后，ZrOCl2·8H2O溶液經(jīng)堿中和生成Zr(OH)4沉淀，可回收利用。

2.2 表征

(1)1H NMR

由3a～3d的1H NMR分析可見，不同取代基對輪烯環(huán)上H相對化學(xué)位移的影響不同:取代基通過誘導(dǎo)作用降低了輪烯環(huán)上的電子云密度，環(huán)電流抗磁性增強(qiáng)，產(chǎn)生去屏蔽作用，使共振信號(hào)向低場方向移動(dòng)，δ值增大;由于屏蔽效應(yīng)，橋亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在高場，且分裂為二重峰。3a～3d的δ分別為 －0.13和 －0.20，－0.13和 －0.20，－0.16 和 －0.21，－0.12 和 －0.22。

羥基為強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其處于α-位時(shí)，能與羰基產(chǎn)生締合，使內(nèi)氫鍵強(qiáng)度增加，δ向低場移動(dòng)(＞12.25);羰基α-位有兩個(gè)羥基時(shí)，羰基與兩個(gè)羥基形成內(nèi)氫鍵，δ向高場移動(dòng);對于β-位羥基，既可與鄰位取代基上的質(zhì)子締合形成內(nèi)氫鍵，也可與溶劑(DMSO)締合形成分子間氫鍵，β-位羥基的δ比α-位羥基偏向高場。β-位羥基又分為兩種情況:一類是羥基鄰位無取代基(3a，3b和3d)，另一類是羥基鄰位有取代基(3c)，由于空間位阻，后者的δ比前者偏向高場，分別為12.94(3a)，13.11 和 13.13(3b)，13.03 和 13.45(3c)，12.97(3d)。

(2)IR

由3a～3d的IR分析可見，羥基吸收峰出現(xiàn)在比碳?xì)湮辗孱l率高的部位。3 300 cm－1和2 800 cm－1～3 000 cm－1為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰;1 600 cm－1～1 800 cm－1為羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，表明3a～3d中有羥基和羰基生成。

(3)MS和HR-MS

由3a～3d的MS及HR-MS結(jié)果可見，測量值與計(jì)算值基本一致。

綜上所述，合成的3a～3d結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。

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