新型季銨化多羥基Gemini表面活性劑的合成及其表面性能*

李 蓉，孫 正，張子穎，任學宏

(江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

Gemini表面活性劑即雙子表面活性劑，是指兩個雙親組分在親水頭基處或距親水頭基很近的烷基鏈上由連接基團將它們連接在一起而形成的雙頭雙尾表面活性劑［1－2］。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更高的表面活性、更好的潤濕性、可溶性、發(fā)泡性及鈣-皂分散性［3－6］，同時具有更低的 C20值和，可廣泛應用于材料、石油、涂料、紡織及日化等領域。由于Gemini表面活性劑的兩個親水頭基及連接基團是可變的，因此其結構具有很大的靈活性，可通過改變頭基、尾鏈、連接基團和反離子的種類和性質等設計預期的表面活性劑。

在Gemini表面活性劑的研究中，對陽離子Gemini表面活性劑的研究較多［7－10］，且多數(shù)集中在研究聯(lián)接基團為柔性的亞甲基鏈的Gemini表面活性劑［2，11－12］。然而，在 Gemini表面活性劑分子結構中引入特殊官能團，可以在很大程度上改善 Gemini表面活性劑的性質。Pei等［13－14］研究了一類連接基團中含有羥基的Gemini表面活性劑在溶液中的組裝行為，發(fā)現(xiàn)這類表面活性劑可以通過連接基團中氫鍵作用形成二聚體，最終形成蠕蟲狀膠束;Zhang等［15］將剛性的雙鍵直接引入Gemini表面活性劑的聯(lián)接基團中，觀察到含有雙鍵的Gemini表面活性劑可生成平均粒徑為210 nm的大型囊泡結構，而不含雙鍵的Gemini表面活性劑則通常生成3 nm左右的微小膠束;Zhou等［16］發(fā)現(xiàn)連接基團為苯環(huán)的Gemini表面活性劑可自發(fā)地在氣/液界面上結晶，形成3D晶體。由此可見，連接基團中官能團的性質對Gemini表面活性劑的性能有著非常重要的影響，但是目前對Gemini表面活性劑的結構設計主要集中在連接基團或者尾鏈的改變上，而對頭基的修飾則鮮有報道［17－19］。

鑒于此，本文通過簡單工藝，合成了一類極性頭基處含有不同數(shù)量羥基的新型Gemini表面活性劑。即以2-甲氨基乙醇(1a)和二乙醇胺(1b)分別與十二烷基溴經取代反應制得叔胺(2a和2b);2a，2b及N，N-二甲基十二烷基叔胺(2c)分別與1，3-二溴丙烷反應合成了季銨化多羥基Gemini表面活性劑(3a～3c，Scheme 1)，其中3a和3b為新化合物，其結構經1H NMR表征。并對其表面活性進行了測試。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

布魯克AV-300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);DSC-307型電導率儀;A201型表面張力儀。

1a，1b，2c，十二烷基溴和 1，3-二溴丙烷，上海百靈威有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2a和2b的合成

在反應瓶中依次加入1a 31 g(0.4 mol)，十二烷基溴25 g(0.1 mol)和無水乙醇200 mL，攪拌下于50℃反應48 h。冷卻，旋蒸除溶，于50℃真空干燥24 h，加入石油醚和水進行分液，水相用石油醚萃取，合并萃取液，用水洗滌，減壓蒸餾得N-甲基-N-羥乙基十二烷基胺(2a)。

分別用1b代替1a，乙醚代替石油醚，用類似方法合成N，N-二羥乙基十二烷基叔胺(2b)。

2a:收率 81.4%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，3H)，1.25(s，18H)，1.37(s，2H)，2.13(s，3H)，2.29(t，J=7.2 Hz，2H)，2.35(t，J=6.4 Hz，2H)，3.43(s，2H)，4.23(s，1H)。

2b:收率 79.6%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，3H)，1.32(s，18H)，1.39(s，2H)，2.39(t，J=7.2 Hz，4H)，2.48(t，J=6.4 Hz，2H)，3.41(s，4H)，4.25(s，2H)。

(2)3a～3c的合成通法［3］

在反應瓶中依次加入2a ～2c 0.22 mol，1，3-二溴丙烷21 g(0.1 mol)和無水乙醇20 mL，攪拌下回流反應72 h。旋蒸除溶，用乙醚洗滌除去過量2a～2c，過濾，濾餅用乙醇/乙酸乙酯重結晶得3a ～3c。

3a:收率 48.7%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，6H)，1.25(s，36H)，1.66(s，4H)，2.15(s，2H)，3.07(s，6H)，3.44 ～ 3.29(m，12H)，3.84(s，4H)，5.30(s，2H)。

3b:收率 35.4%;1H NMR δ:0.86(t，J=6.8 Hz，6H)，1.26(s，36H)，1.65(s，4H)，2.14(s，2H)，3.50 ～ 3.30(m，16H)，3.82(s，8H)，5.26(s，4H)。

2 結果與討論

2.1 表征

1H NMR分析表明，2a中 δ 4.23處吸收峰為羥基質子吸收峰，δ 3.43處吸收峰歸屬6-H，δ 2.35處吸收峰歸屬4-H，δ 2.29處吸收峰歸屬5-H，δ 2.13處吸收峰為7-H吸收峰，δ 1.37處吸收峰歸屬3-H，δ 1.25處吸收峰為多個亞甲基氫(2-H)吸收峰，δ 0.86處吸收峰為末端1-H吸收峰。

2b中δ 4.25處吸收峰為羥基質子吸收峰，δ 3.41處吸收峰歸屬6-H，δ 2.48處吸收峰歸屬4-H，δ 2.39處吸收峰歸屬5-H，δ 1.39處吸收峰歸屬3-H，δ 1.32處吸收峰歸屬2-H，δ 0.86處吸收峰歸屬末端1-H。

3c屬于目前常用的季銨鹽型Gemini表面活性劑，其1H NMR分析數(shù)據(jù)略。3a的1H NMR分析表明，δ 5.30 處吸收峰為羥基吸收峰，δ 3.84 處吸收峰歸屬6-H，δ 3.44 ～3.29 處吸收峰歸屬4，5，8-H，δ 3.07處吸收峰歸屬7-H，δ 2.15吸收峰歸屬連接基團中9-H，δ 1.66處吸收峰為3-H吸收峰，δ 1.25 處吸收峰歸屬2-H，δ 0.86 處吸收峰為1-H吸收峰。

在3b的1H NMR譜中，δ 5.26處吸收峰為羥基吸收峰，δ 3.82處吸收峰歸屬 6-H，δ 3.50～3.30處吸收峰歸屬 4，5，8-H，δ 2.14 處吸收峰歸屬連接基團中9-H，δ 1.65處吸收峰歸屬3-H，δ 1.26處吸收峰歸屬2-H，δ 0.86處吸收峰歸屬1-H。

圖1 3a～3c電導率隨濃度的變化關系曲線Figure 1 The conductivities of 3a～3c at different concentration

2.2 溶液性質

3a～3c溶液的電導率隨表面活性劑濃度的變化關系曲線見圖1。由圖1可見，隨著3c，3a和3b中羥基個數(shù)增加，其CMC值依次降低，分別為 0.962 9 mmol·L－1，0.859 4 mmol·L－1和0.769 1 mmol·L－1。這主要是因為羥基的增加導致氫鍵作用增強，在沒有其他障礙作用下，Gemini分子在溶液中的聚集性得到促進，導致表面活性劑分子聚集成膠束的能力增強。

表1 3a～3c的表面活性性能參數(shù)Table 1 Surface activity parameters of 3a～3c

3a～3c的 CMC，γcmc和見表1。由表1可以看出，隨著頭基取代基羥基數(shù)目的增加，γcmc和逐漸降低，說明羥基的數(shù)量對其界面性質有著明顯的影響。這主要是因為羥基之間形成的氫鍵可拉近分子間的距離，更有利于表面活性劑分子在界面上的吸附及其在溶液中的聚集。同時3a～3c的均為負值，表明合成的Gemini表面活性劑分子均能夠自發(fā)地在溶液中形成膠束。3a～3c的表面活性參數(shù)表明，在表面活性劑的分子結構中引入羥基可在很大程度上改善表面活性劑的界面及溶液性質，可廣泛應用于精細化工生產、表面活性劑復配體系等方面的研究和生產中。

3 結論

合成了一類極性頭基處含有不同數(shù)量羥基的季銨化Gemini表面活性劑(3a～3c)，其中3a和3b為新化合物。3a～3c的CMC分別為0.859 4 mmol·L－1，0.769 1 mmol·L－1和0.962 9 mmol·L－1，呈隨羥基數(shù)量的增加而降低趨勢。

［1］Zana R.Dimeric and oligomeric surfactants.Behavior at interfaces and in aqueous solution:A review［J］.Adv Colloid Interface，2002，97(1 －3):205 －253.

［2］Zana R.Dimeric(Gemini)surfactants:Effect of thespacer group on the association behavior in aqueous solu-tion［J］.J Colloid Interf Sci，2002，248(2):203 －220.

［3］Zana R，Benrraou M，Rueff R.Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide)surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle concentration and micelle ionization degree［J］.Langmuir，1991，7(6):1072 －1075.

［4］Alami E，Levy H，Zana R，et al.Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide)surfactants.2.Structure of the lyotropic mesophases in the presence of water［J］.Langmuir，1993，9(4):940 －944.

［5］Zana R，Levy H.Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide)surfactants(dimeric surfactants)Part 6.CMC of the ethanediyl-1，2-bis(dimethylalkylammonium bromide)series［J］.Colloid Surface A，1997，127(1 －3):229 －232.

［6］Zana R，In M，Levy H，et al.Alkanediyl-α，ω-bis(dimethylalkylammonium bromide).7.Fluorescence probing studies of micelle micropolarity and microviscosity［J］.Langmuir，1997，13(21):5552 －5557.

［7］Tehrani-Bagha A R，Holmberg K.Cationic ester-containing Gemini surfactants:Physical-chemical properties［J］.Langmuir，2010，26(12):9276 －9282.

［8］Huang X，Han Y C，Wang Y X，et al.Aggregation properties of cationic Gemini surfactants with dihydroxyethylamino headgroupsin aqueoussolution［J］.Colloid Surfaces A，2008，325(1 －2):26 －32.

［9］Tehrani-Bagha A R，Oskarsson H，Van Ginkel C G，et al.Cationic ester-containing Gemini surfactants:Chemical hydrolysis and biodegradation［J］.J Colloid Interf Sci，2007，312:444 －452.

［10］Caracciolo G，Pozzi D，Mancini G，et al.Role of the spacer stereochemistry on the structure of solid-supported Gemini surfactants aggregates［J］.Langmuir，2007，23(20):10040 －10043.

［11］Li R，Chen Q，Liu H L，et al.Influence of spacer of Gemini on the interactions between cationic Gemini surfactant and stearic acid in mixed monolayers［J］.Langmuir，2010，26(12):9342 －9350.

［12］Wettig S D，Nowak P，Verrall R E.Thermodynamic and aggregation properties of Gemini surfactants with hydroxyl substituted spacers in aqueous solution［J］.Langmuir，2002，18(14):5354 －5359.

［13］Pei X M，Zhao J X，Ye Y Z，et al.Wormlike micelles and gels reinforced by hydrogen bonding in aqueous cationic gemini surfactant systems［J］.Soft Matter，2011，7(6):2953 －2960.

［14］Pei X M，You Y，Zhao J X，et al.Adsorption and aggregation of 2-hydroxyl-propanediyl-a，x-bis(dimethyldodecyl ammonium bromide)in aqueous solution:Effect of intermolecular hydrogen-bonding［J］.J Colloid Interf Sci，2010，351(2):457 －465.

［15］Zhang Z G，Zheng P Z，Guo Y M，et al.The effect of the spacer rigidity on the aggregation behavior of two ester-containing Gemini surfactants［J］.J Colloid Interf Sci，2012，379(1):64 －71.

［16］Zhou M，Liu H L，Yang H F，et al.Spontaneous crystallization at the air-water interface:An unusual feature of Gemini surfactant with a rigid spacer［J］.Langmuir，2006，22(26):10877 －10879.

［17］姜小明，趙濉，宮清濤.新型易降解的季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成［J］.合成化學，2012，20(1):49－51.

［18］許宗會，裴曉梅，宋冰蕾，等.新型不對稱季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及其表面活性［J］.合成化學，2012，20(6):718 －720.

［19］裴曉梅，宋冰蕾，許宗會，等.新型多羥基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及其表面活性［J］.合成化學，2013，21(6):695 －697.