新型親脂性菲啰啉衍生物的合成及其自組裝性能*

李文靜，張燈青，李賢英，金武松

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

1，10-菲啰啉及其衍生物廣泛用于抗腫瘤藥物、DNA探針、非線性光學(xué)材料、超分子組裝分子骨架、自旋交叉配合物等許多領(lǐng)域［1－3］。此外，菲啰啉具有優(yōu)良的配位能力，能夠與多種金屬離子配位呈現(xiàn)不同的發(fā)光性質(zhì)，在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［4－5］。經(jīng)過合理的結(jié)構(gòu)修飾，菲啰啉衍生物分子間可以通過配位鍵、π－π相互作用、氫鍵等自組裝成特定結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出和單體分子不同的性質(zhì)。

本文以1，10-菲啰啉為原料，與溴反應(yīng)制得3，8-二溴-1，10-菲啰啉(2);2 經(jīng)硝酸氧化得雙酮化合物3，8-二溴-1，10-菲啰啉-5，6-二酮(3);3 與十二烷基溴在非均相催化劑作用下反應(yīng)制得3，8-二溴-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(4);4在零價(jià)鈀的催化下與聯(lián)苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了新型的親脂性 1，10-菲啰啉衍生物——3，8-二(4-聯(lián)苯基)-5，6-二(十二烷氧基)-1，10-菲啰啉(1，Scheme 1)，總收率 11.24%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和MALDI-TOF-MS表征。并對(duì)1的自組裝性能進(jìn)行了研究。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AM-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀;HITACHI S-4800 FESEM型掃描電子顯微鏡。

2［6］和 3［7］按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4 的合成［8］

在反應(yīng)瓶中依次加入3 200 mg(0.55 mmol)，Bu4NBr 116 mg(0.36 mmol)，Na2S2O4575 mg(3.3 mmol)，十二烷基溴 678 mg(2.73 mmol)，Ar保護(hù)下，抽換氣三次，加水4 mL和四氫呋喃8 mL，緩慢滴加KOH 462 mg(8.25 mmol)的水(4 mL)溶液，滴畢，回流(80℃)反應(yīng)2 d。冷卻至室溫，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］純化得白色固體 4 300 mg，產(chǎn)率 78%;1H NMR δ:9.11(s，2H)，8.69(s，2H)，4.23(t，J=6.7 Hz，4H)，1.93 ～ 1.83(m，4H)，1.53(m，4H)，1.42 ～1.24(m，32H)，0.88(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:150.19，142.18，141.81，132.46，127.59，120.53，74.13，31.92，30.25，29.68，29.63，29.43，29.36，26.11，22.69，14.11;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C36H54N2O2Br2{［M+H］+}706.634 2，found 707.328 8。

(2)1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入4 250 mg(0.355 mmol)，聯(lián)苯硼酸352 mg(1.78 mmol)和 Pd(PPh3)442 mg(0.036 mmol)，Ar保護(hù)下，抽換氣三次，加入甲苯(冷凍除氧)25 mL和2 mol·L－1K2CO3(冷凍除氧)3.6 mL，攪拌下回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，旋蒸除溶，用CH2Cl2(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除溶后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=60∶1］純化得黃綠色固體1 157 mg，產(chǎn)率52%;1H NMR δ:9.39(s，2H)，9.01(s，2H)，7.87(dd，J=16.6 Hz，7.6 Hz，8H)，7.70(d，J=7.6 Hz，4H)，7.52(t，J=7.5 Hz，4H)，7.43(t，J=7.4 Hz，2H)，4.37(t，J=6.5 Hz，4H)，1.93(dd，J=14.1 Hz，6.8 Hz，4H)，1.59(dd，J=14.7 Hz，7.5 Hz，4H)，1.45 ～1.21(m，32H)，0.86(t，J=6.6 Hz，6H);13C NMR δ:147.25，143.33，142.44，139.64，138.27，137.16，134.13，130.99，129.03，128.26，128.07，127.94，127.49，127.09，74.79，31.93，30.38，29.75，29.69，29.52，29.40，26.33，22.71，14.15;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C60H72N2O2{［M+H］+}853.225 9，found 853.627 9。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在2 的合成中，按文獻(xiàn)［6］方法投入1.5 eq.單質(zhì)溴，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物主要為一溴取代產(chǎn)物。當(dāng)投入3.0 eq.單質(zhì)溴，并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至48 h，以36%的產(chǎn)率制得2。

4的合成是將柔性鏈連接到剛性的菲啰啉環(huán)上形成棒線形結(jié)構(gòu)的分子，該反應(yīng)是一個(gè)非均相的反應(yīng)。按照文獻(xiàn)［8］方法投入3.0 eq.十二烷基溴，反應(yīng)2 d，MALDI-TOF-MS監(jiān)測(cè)顯示有一條鏈的副產(chǎn)物生成。當(dāng)增大十二烷基溴的用量至5.0 eq.時(shí)主要生成二取代產(chǎn)物，產(chǎn)率78%。

圖1 1在十二烷和十烷中自組裝體的SEM圖Figure 1 SEM images of 1 in dodecane and decane

2.2 自組裝性能

已有大量關(guān)于棒線形分子可在特定條件下自組裝形成規(guī)整結(jié)構(gòu)從而顯示出獨(dú)特性質(zhì)的報(bào)道。1為含有剛性基團(tuán)和柔性基團(tuán)形成棒線形結(jié)構(gòu)的分子，本文研究了1的自組裝性能，結(jié)果見圖1。由圖1可見，1在十二烷和十烷中均形成比較規(guī)整的微米球狀結(jié)構(gòu)。

［1］Whitesides G M，Grzybowski B.Self-assembly at all scales［J］.Science，2002，295(5564):2418 －2421.

［2］Jacobs H O，Tao A R，Schwartz A，et al.Fabrication of a cylindrical display by patterned assembly［J］.Science，2002，296(5566):323 －325.

［3］Zhang S.Emerging biological materials through molecular self-assembly［J］.Biotechnol Adv，2002，20(5):321－339.

［4］Gibb C L D，Gibb B C.Estimating the efficiency of self-assemblies［J］.Supramol Chem，2001，1(1):39－52.

［5］Bodige S，MacDonnell F M.Synthesis of free and ruthenium coordinated 5，6-diamino-1，10-phenanthroline［J］.Tetrahedron Lett，1997，38(47):8159 －8160.

［6］Tzalis D，Tor Y，Salvatorre F，et al.Simple one-step synthesis of 3-bromo-and 3，8-dibromo-1，10-phenanthroline:Fundamental building blocks in the design of metal chelates［J］.Tetrahedron Lett，1995，36(20):3489－3490.

［7］Frey J，Kraus T，Heitz V，et al.Synthesis of a bismacrocycle containing two back-to-back rigidly connected 1，10-phenanthroline units as a central core and its incorporation in a handcuff-Like catenane［J］.Chem Eur J，2007，13(27):7584 －7594.

［8］Paruch K，Katz T J，Incarvito C，et al.First Friedel-Crafts diacylation of a phenanthrene as the basis for an efficient synthesis of nonracemic ［7］helicenes［J］.J Org Chem，2000，65(22):7602－7608.