萘并吡喃的合成工藝改進(jìn)及其光致變色性能*

馬連欣，唐旭東

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

萘并吡喃類材料具有良好的光響應(yīng)性、有效的著色性以及較好的光穩(wěn)定性，是有實(shí)用價(jià)值的光致變色材料［1－5］。將光致變色化合物加入到透明的樹脂中，可用于太陽鏡片，光學(xué)鏡片等;還可做成透明塑料薄膜嵌入汽車擋風(fēng)玻璃上，起到保護(hù)視力，調(diào)節(jié)室溫的作用;在軍事領(lǐng)域可作為軍事人員的服裝和外罩的隱蔽材料［6－10］。

Scheme 1

早在20世紀(jì)60年代，Becker發(fā)現(xiàn)天然吡喃類化合物在紫外光照下具有光致變色性能，但是其穩(wěn)定性及循環(huán)性能較差。之后研究者合成出光致變色性能較好的2，2－二苯基萘并吡喃類化合物，但其呈色體衰減速率較快，光密度值過小，實(shí)用性不好。鄧?yán)^勇［11］等合成了一種螺萘并吡喃化合物，其具有良好的光致變色性能，但存在收率過低及實(shí)用性受限等不足。Barry［12］等合成了一種萘并吡喃光致變色產(chǎn)物，但缺乏對(duì)其收率及光致變色性能的深入討論。

本文按文獻(xiàn)［12］方法的合成路線合成了萘并吡喃(7)，但對(duì)工藝條件進(jìn)行了改進(jìn)，使合成7的總收率從1.31%提高至16.3%。以四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，4，4'－二甲氧基二苯甲酮(1)與乙炔鈉經(jīng)親核加成反應(yīng)制得1，1－二(4－甲氧基苯基)－2－丙炔－1－醇(2)。以 4，4'－二甲基二苯甲酮(3)為原料，經(jīng)3步反應(yīng)制得中間體 5－羥基－3，9－二甲基－苯并芴－7－酮(6)。6與2經(jīng)脫水反應(yīng)合成了萘并吡喃(7，Scheme 1)，總收率16.3%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。并利用UV－Vis研究了7的光致變色性能，討論其光致變色機(jī)理，并測(cè)定其耐疲勞性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X－4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);UV－2550型紫外－可見分光光度計(jì);Bruker AMX－400型核磁共振儀(DMSO－d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為化學(xué)純，其中，甲苯使用前用鈉除水。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 5 g(0.02 mol)，乙炔鈉3 g(62.5 mmol)，TBAB 1 g和甲苯100 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下下回流反應(yīng)24 h。冷卻，加至去離子水(100 mL)中，分液，水層用10%鹽酸調(diào)至中性。過濾，濾液用乙醚(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，蒸除乙醚得黃色油狀液體2，收率 84.0%;1H NMR δ:2.80(s，1H，OH)，2.90(s，1H，CH)，3.82(s，6H，CH3)，7.24 ～ 7.35(m，8H，ArH);IR ν:3 491，2 062，2 836，2 955，1 247，1 033，1 607 cm－1。

(2)6的合成

在反應(yīng)瓶中加入叔丁醇鉀25 g和甲苯100 mL，加熱至回流。攪拌下加入TBAB 4.85 g，滴加3 21 g(0.1 mol)和 1，4－丁二酸二甲酯 19 g(0.1 mol)的甲苯(20 mL)溶液，滴畢(30 min)，回流反應(yīng)8 h。冷卻，加至去離子水(200 mL)中，過濾，濾液用10%鹽酸調(diào)至酸性，析出暗黃色固體。過濾，濾餅干燥得黃色固體 4，收率 78.7%，m.p.173 ℃ ～175 ℃;1H NMR δ:2.24 ～2.31(m，6H，CH3)，3.01(s，2H，CH2)，6.93 ～7.15(m，4H，ArH);IR ν:1 708，2 872，1 609，3 024 cm－1。

在反應(yīng)瓶中加入4 9 g(27 mmol)，乙酸酐30 g(0.29 mol)，無水醋酸鈉 5 g和甲苯100 mL，攪拌下回流反應(yīng)12 h得紅色油狀物;加入10%NaOH溶液20 mL，回流反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，用10%鹽酸溶液調(diào)至中性，析出紅色固體，抽濾，濾餅減壓干燥得紅色粉末5 5.0 g，收率55.5%，m.p.173 ℃ ～175 ℃;1H NMR δ:2.39(d，J=2.8 Hz，3H，CH3)，2.46(d，J=2.8 Hz，3H，CH3)，3.39(s，3H，CH3in Ac)，7.13 ～7.32(s，8H，ArH)，12.43(s，1H，COOH)。

在反應(yīng)瓶中加入5 5 g(15 mmol)和磷酸溶液20 mL，攪拌下于194℃下反應(yīng)1 h。冷卻至室溫，加入10%NaOH溶液調(diào)至呈堿性，過濾，濾液用10%鹽酸溶液調(diào)至酸性，用乙酸乙酯(3×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，旋蒸除溶得紅色粉末6 2.3 g，收率 56.0%，m.p.210 ℃ ～212 ℃;1H NMR δ:2.28(s，3H，CH3)，2.51(s，3H，CH3)，7.60 ～8.49(m，7H，ArH)，11.02(s，1H，OH)。

(4)7的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 2.5 g(10 mmol)，6 3.0 g(11 mmol)和甲苯60 mL，攪拌下滴加3滴十二烷基苯磺酸，于50℃反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，加入5%NaOH溶液調(diào)至堿性。分液，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾除溶，殘余物用丙酮重結(jié)晶得天藍(lán)色固體7 3.9 g，收率 79.5%，m.p.287 ℃ ～290 ℃;1H NMR δ:2.37(s，3H，CH3)，2.53(s，3H，CH3)，3.68(s，6H，OCH3)，6.48(d，J=8.0 Hz，2H，CH=CH)，6.86～7.45(m，11H，ArH)，8.00 ～8.47(m，3H，萘環(huán) H);IR ν:1 034，1 246，1 607，2 835 cm－1。

1.3 光譜測(cè)定

將7 配成 1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO 溶液，置于石英槽內(nèi)，用254 nm紫外光照射5 min。分別測(cè)定其紫外光照射前后的吸光度以探究其光致變色性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1)2的合成

在2的合成中，本文采用TBAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑，并且考察了其用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在未加TBAB時(shí)，收率較低。隨著催化劑用量的增加，收率逐漸提高。這是由于乙炔鈉不溶于有機(jī)相，無法與1充分反應(yīng)，而TBAB可以與炔基負(fù)離子結(jié)合，并利用其自身對(duì)有機(jī)相的親和性，使反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了收率。從圖1還可見，當(dāng)催化劑的用量超過2 g時(shí)，收率變化不大。因此較佳催化劑用量為2 g。相較于以Cu為催化劑的合成方法收率有較大幅度的提高［13］。

圖1 TBAB用量對(duì)收率的影響Figure 1 Effect of amount of TBAB on the yield

另外，溶劑的種類對(duì)反應(yīng)的收率影響也較大。文獻(xiàn)［15］方法選用四氫呋喃為溶劑，由于四氫呋喃的沸點(diǎn)為65.4℃，反應(yīng)溫度較低，致使收率較低，且雜質(zhì)含量較多。本文采用甲苯為溶劑，于110℃回流反應(yīng)，提高了反應(yīng)溫度，殘余雜質(zhì)較少，收率可達(dá)84%。

(2)4的合成

在4的合成中，丁二酸酯在堿性催化劑的條件下能夠與酮基進(jìn)行羥醛基縮合，生成不飽和酯4。由于叔丁醇鉀為強(qiáng)堿性縮合劑，堿性優(yōu)于甲醇鈉，故采用叔丁醇鉀為催化劑。該步反應(yīng)采用TBAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使該步的收率由45.1%［12］提高至78.7%;另外投入原料時(shí)采用原料溶于甲苯滴加的方法，增加了反應(yīng)物的接觸幾率，進(jìn)而提高了收率。

(3)5和6的合成

在5的合成中，4在乙酸酐的存在下進(jìn)行環(huán)化脫水，形成乙酰氧基萘類的混合物，采用10%NaOH溶液進(jìn)行水解，將文獻(xiàn)［12］方法中的1 h延長(zhǎng)至8 h，使該步反應(yīng)的收率由42.6%提高至55.5%。

6通過4經(jīng)過磷酸脫水成環(huán)而得，磷酸屬于中強(qiáng)酸，對(duì)溶液有著一定的緩沖能力，即少量水分或者是堿性物質(zhì)對(duì)溶液的pH值影響不大，穩(wěn)定性較好。而濃硫酸屬于強(qiáng)酸，完全電離，少量的水和堿性物質(zhì)會(huì)對(duì)其體系造成明顯的影響，進(jìn)而影響收率，因此磷酸的脫水效果強(qiáng)于濃硫酸。

(4)7的合成

7通過2與6的兩個(gè)羥基間脫水呈醚鍵，再進(jìn)行克萊森重排［15］而得，其中十二烷基苯磺酸起著催化作用;控制好反應(yīng)溫度有利于提高收率。

綜上所述，通過路線優(yōu)化，7的總收率由1.3%［12］提高至 16.3% 。

2.2 7的變色機(jī)理

在紫外光照射下，吡喃分子中C－O鍵發(fā)生異裂，C－C鍵自由旋轉(zhuǎn)，分子的構(gòu)象和電子排布發(fā)生很大的變化，吸收相應(yīng)的波長(zhǎng)發(fā)生紅移，閉環(huán)體開環(huán)后生成兩性離子和醌式化合物組成的呈色體混合物，如Scheme 2。C上取代基的位阻越大，電荷的分離程度越大，萘環(huán)平面和苯的夾角也就越大，開環(huán)產(chǎn)物就越接近醌式結(jié)構(gòu)。由于端基雙鍵上，兩個(gè)取代基不同，順醌與反醌結(jié)構(gòu)仍存在不同的同分異構(gòu)體，但目前仍無法區(qū)分順反異構(gòu)體的最大吸收峰位置。

Scheme 2

2.3 光致變色性能

7在UV－Vis光照前后的UV－Vis譜圖見圖2。由圖2可見，在λ＞450 nm的可見光范圍內(nèi)，7沒有任何吸光度，溶液呈無色。經(jīng)過紫外光的照射后，溶液由無色變成藍(lán)色，表明7經(jīng)過紫外光照射后共軛體系增大，發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了呈色體混合物。去掉紫外光的照射后，溶液又能變回?zé)o色的狀態(tài)，說明其光致變色性能良好。

為考察光照時(shí)間對(duì)7的光致變色性能的影響，將 7 配成 1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO 溶液，分6份放入暗箱室，一份不用紫外光照射，其余分別用254 nm紫外光照射30 s，60 s，120 s，300 s，240 s后，測(cè)試其吸光度，結(jié)果見圖3。從圖3可見，經(jīng)紫外光照射后，在450 nm左右有著明顯的吸光度變化，證明紫外光照射后C－O鍵發(fā)生異裂，出現(xiàn)了碳碳共軛的生色基，并且隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)，最大波長(zhǎng)的吸光度顯著增大。這是由于隨著光照時(shí)間的持續(xù)，醌式化合物呈色體物質(zhì)的濃度逐漸升高，吸光強(qiáng)度變大。

圖2 7在紫外光照前后的UV－Vis譜圖Figure 2 UV－Vis spectra of 7 before or after UV irradiation

圖3 7在不同的光照時(shí)間后的UV－Vis譜圖Figure 3 UV－Vis spectra of 7 at different illumination time

2.4 耐疲勞性能

將7 配成濃度為1.0 ×10－4mol·L－1的 DMSO溶液，在254 nm紫外光下照射1 min后，迅速測(cè)量溶液的吸光度，然后放于自然光下消色，不斷重復(fù)，記錄重復(fù)次數(shù)與吸光度的關(guān)系，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著光照次數(shù)增加，吸光度總體變化不大，表明7的光致變色性能的耐疲勞性能良好。

圖4 光照次數(shù)與吸光度的關(guān)系Figure 4 The relationship between absorbance and illumination times

3 結(jié)論

以1，3，乙炔鈉和丁二酸酯為起始原料，高收率合成了7。以甲苯為溶劑，采用TBAB作為催化劑合成2;采用原料溶于甲苯后滴加的方法，并以TBAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，延長(zhǎng)水解時(shí)間，選用磷酸為脫水劑合成6，通過工藝改進(jìn)，使合成7的總收率由文獻(xiàn)方法的1.3%［12］提高至16.3%。

7具有良好的光致變色性能，且其耐疲勞性能良好。

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