鈣鈦礦型錳酸鹽(Sm0.4Ca0.6MnO3)的水熱合成及其電性能

楊 銘，郝葦葦

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇蘇州 215123)

新型無機(jī)固體材料具有獨(dú)特的性質(zhì)，在材料領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。如鈣鈦礦型錳基氧化物，在光性能、電性能和磁性能等諸多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，受到學(xué)者熱切關(guān)注。隨著稀土復(fù)合錳酸鹽體系巨磁阻現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，摻雜錳酸鹽的磁性研究被進(jìn)一步深入，合成具有混合價(jià)態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽上成為該領(lǐng)域的焦點(diǎn)［1－2］。

合成混合價(jià)態(tài)鈣鈦礦型錳酸鹽的方法主要有:高溫陶瓷法、單晶生長法、薄膜生長法和水熱合成法等［3－8］。傳統(tǒng)的固相合成法對(duì)反應(yīng)物要求較高，反應(yīng)溫度高且步驟繁瑣，周期很長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。水熱合成法具有反應(yīng)條件溫和，步驟簡單，產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點(diǎn)，可替代某些高溫固相反應(yīng)，合成新化合物和新材料［9］。如合成 Sm0.4Ca0.6MnO3(1)，傳統(tǒng)路線需將氧化物于＞1 000℃高溫反復(fù)煅燒后再經(jīng)多步反應(yīng)，最終合成 1［10－12］。

為降低反應(yīng)溫度，簡化反應(yīng)步驟，本文以Sm(NO3)3，Ca(NO3)2，KMnO4和 MnCl2為原料，用水熱法(＜300℃)合成了混合價(jià)態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽1，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)SEM，元素分析，TGA，XRD，XPS，I－V曲線和變溫電阻表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AS7240A型超聲波清洗器(超聲頻率5 min/次);JSM－6700F型掃描電鏡;Opima 3300DV ICP型等離子發(fā)射光譜儀;Rigaku D/Max－ⅢA型X－射線衍射儀(銅靶，λ =1.541 8 ?，管壓 50 KV，電流200 mA，掃描速度 1°·min－1，步長 0.02°/步);Thermo ESCALAB 250型電子能譜儀;Keithley 2440型高功率源表;MPMS－XL型磁性測量儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入0.4 mol·L－1KMnO4溶液17.5 mL，0.4 mol·L－1Sm(NO3)3溶液3.5 mL 和0.4 mol·L－1Ca(NO3)2溶液 31.5 mL，攪拌10 min;加入過量KOH，攪拌約2 h。迅速加入0.2 mol·L－1MnCl2溶液17.5 mL，混合溶液由紫色變?yōu)樯钭厣?移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜，于260℃密閉反應(yīng)3 d。離心，沉淀用去離子水洗滌，經(jīng)超聲震蕩后于60℃干燥得黑色立方晶體1。

1.3 磁性能測試

(1)I－V 曲線

選擇單晶尺寸較大，質(zhì)量相對(duì)較好的1，兩端用鉑電極接觸，掃描其電壓和電流強(qiáng)度。

(2)變溫電阻

1依次經(jīng)壓片和灼燒處理后于在4 K～300 K測試其變溫電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1)反應(yīng)原料

合成1時(shí)，使用釤源為溶解度較好的硝酸釤，若將其換為氧化物，1產(chǎn)率極低;將硝酸鈣換為氯化鈣，1產(chǎn)率基本不受影響。

(2)投料比

合成 1時(shí)，若 c(Sm3+)＞50%，產(chǎn)物為SmMn2O5;若 c(Ca2+)＞50%，無1生成，直至 c(Ca2+)大大過量，才有1生成。

(3)pH

在弱堿性時(shí)，產(chǎn)物多為無定形物或Sm(OH)3沉淀;只有在強(qiáng)堿性(KOH大大過量)時(shí)，才能生成1。此外，若KOH加入過快，溶液會(huì)因KOH溶解放熱而迅速升溫，導(dǎo)致KMnO4分解，使最終合成的1中出現(xiàn)較多雜質(zhì)。

(4)反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)1的合成影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時(shí)，1結(jié)晶良好，形狀規(guī)則，粒徑均一，產(chǎn)率較高;當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃ ～260℃時(shí)，也可合成1，但粒徑不均一，產(chǎn)率較低，并伴有副產(chǎn)物;當(dāng)溫度＜240℃時(shí)，無法合成1。

(5)反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間＜1 d，不能合成1;反應(yīng)時(shí)間＞1 d，開始生成1，但晶粒較小，產(chǎn)率較低;反應(yīng)時(shí)間為2 d～3 d時(shí)，1的結(jié)晶良好，產(chǎn)率較高;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，對(duì)1產(chǎn)率影響不大。

2.2 表征

(1)SEM

圖1為1微觀形貌的SEM照片。由圖1可見，1為立方體，粒徑約20 μm，粒度較均一。

圖1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of 1

(2)元素分析

經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1的組成與理論投料比有一定偏差，晶體的水熱穩(wěn)定性決定1的組成。在本文條件下，1 的組成為 Sm0.4Ca0.6MnO3。

(3)XRD

圖2為1的XRD譜圖。由圖2可見，1的衍射峰尖銳，強(qiáng)度高，說明1結(jié)晶度較好。對(duì)1進(jìn)行指標(biāo)化處理可知，1屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù) a=5.336(6)?，b=5.341(7)?，c=7.491(6)?，V=213.56(3)?3。

圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

圖3 1的XPS圖Figure 3 XPS image of 1

圖4 1的I－V曲線Figure 4 I－V curve of 1

(3)TGA

由TGA曲線(圖略)可知，1在空氣氣氛下，在室溫～1 000℃內(nèi)，無失重和相轉(zhuǎn)變，說明1穩(wěn)定性較好。

(4)XPS

為分析1中錳的價(jià)態(tài)，對(duì)1進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果見圖3。由圖3可見，1中Mn的2P軌道結(jié)合能與文獻(xiàn)值［13］一致。因此，可確定1中Mn的價(jià)態(tài)分別為+4價(jià)和+3價(jià)。

(5)I－V 曲線

圖4為1的I－V曲線。由圖4可見，1的電流隨電壓的升高而呈現(xiàn)非線性升高，電阻逐步降低，其性質(zhì)類似于半導(dǎo)體。

圖5 1的變溫電阻曲線Figure 5 Thermistor measurement curves of 1

(6)變溫電阻

為進(jìn)一步分析1的電性能，對(duì)1進(jìn)行了變溫電阻分析，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在170 K～300 K內(nèi)，1的電阻隨溫度升高而呈非線性降低，屬典型的半導(dǎo)體材料特征，與I－V曲線結(jié)果吻合。說明1在低溫和室溫下均體現(xiàn)半導(dǎo)體特性。在180 K～260 K，外加強(qiáng)度2 T的磁場后，1的電阻與其0 T時(shí)的變溫電阻不重合，有明顯的負(fù)磁電阻效應(yīng)，當(dāng)溫度為190 K時(shí)，達(dá)到最大值(28%)。

3 結(jié)論

用水熱法合成了混合價(jià)態(tài)的鈣鈦礦型錳酸鹽Sm0.4Ca0.6MnO3(1)。1 為黑色立方體，粒徑約 20 μm，熱穩(wěn)定性較好;1屬正交晶系，空間群Pnma;1的晶胞參數(shù) a=5.336(6)?，b=5.341(7)?，c=7.491(6)?，V=213.56(3)?3;電學(xué)分析表明:1具有半導(dǎo)體特性和負(fù)磁電阻效應(yīng)。

［1］林生嶺，郭寅丹.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 La0.3Ca0.7Ni0.7Co0.3O3的制備與表征［J］.合成化學(xué)，2009，17(1):123 －124，127.

［2］Amano M E，Betancourt I，Llamazares J L S，et al.Mixed－valence La0.80(Ag1－xSrx)0.20MnO3manganites with magnetocaloric effect［J］.Journal of Materials Science，2014，49(2):633 －641.

［3］Filho P L C，Barrozo P，Landinez T D A，et al.Structural and magnetic properties of Ln2CoMnO6(Ln=Dy and La)produced by combustion synthesis［J］.Journal of Superconductivity and Novel Magnetism，2013，26(7):2521－2524.

［4］王巖玲，王俊恩.鐵酸鉍的水熱合成及其光催化性能［J］.合成化學(xué)，2009，17(6):741 －743.

［5］Amano M E，Betancourt I，Huerta L.Magnetic properties of mixed valence La(AgSr)MnO3manganites obtained by solid － state reaction method［J］.Journal of the American Ceramic Society，2013，96(3):812 －815.

［6］Li M，Huang K K，Chu X F，et al.Preparation of perovskite manganites with three oxidation states via the molten hydroxide method［J］.Chemical Journal of Chinese U－niversities Chinese，2013，34(2):284 －287.

［7］D Shulyatev，S Karabashev，A Arsenov，et al.Floating zone growth and properties of La1－xAxMnO3(A=Ca，Sr)single crystals［J］.J Crystal Growth，2002，237:810－814.

［8］J F Lawler，J G Lunney，J M D Coey.Magneto－optic faraday effect in La1－xCaxMnO3films［J］.Appl Phys Lett，1994，65:3017 －3018.

［9］S H Feng，R R Xu.New materials in hydrothermal synthesis［J］.Acc Chem Res，2001，34:239 －247.

［10］M Hervieu，A Barnabé，C Martin，et al.Evolution of charge ordering in Ca1－xSmxMnO3manganites(0.15 ＜x ＜0.60)［J］.Eur Phys J B，1999，8:31 －41.

［11］M Hervieu，C Martin，A Maignan，et al.Charge ordering－disordering in the Th－doped CaMnO3［J］.Eur Phys J B，1999，10:397 －408.

［12］M Respaud，J M Broto，H Rakoto，et al.H－T magnetic phase diagrams of electron－doped Sm1－xCaxMnO3:Evidence for phase separation and metamagnetic transitions［J］.Phys Rev B，2001，63:144426 －144431.

［13］G C Allen，S J Harris，J A Jutson，et al.A study of a number of mixed transition metal oxide spinels using X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Appl Surf Sci，1989，37:111 －134.