環(huán)境空氣中重金屬采樣濾膜的篩選及處理方法探究

蔣冰艷，何 龍，李少艾，何偉彪，汪曼潔

(廣東省深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東深圳518049)

1 引言

目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定大氣顆粒物中重金屬的最新方法依據(jù)為2013年8月發(fā)布的《空氣與廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657－2013)，旨在規(guī)范大氣中重金屬的測(cè)定方法、利用先進(jìn)的檢測(cè)儀器與分析技術(shù)獲得更低的檢出限［1］。然而在標(biāo)準(zhǔn)說(shuō)明中，卻存在以下不明確點(diǎn):①未對(duì)采樣濾膜的特征進(jìn)行明確描述，只強(qiáng)調(diào)對(duì)粒徑大于0.3μm顆粒物的截留效率不低于99%且本底值滿(mǎn)足要求的玻璃纖維或石英濾膜，未涉及濾膜的詳細(xì)信息;②消解完成后未對(duì)強(qiáng)酸體系加熱進(jìn)行驅(qū)趕，且浸提后經(jīng)過(guò)濾再定容，會(huì)由于過(guò)濾不徹底造成損失而導(dǎo)致測(cè)定數(shù)據(jù)偏低且重復(fù)性差;③采用微波或電熱板加熱的方法進(jìn)行消解，但并未對(duì)二者的消解效果進(jìn)行對(duì)比分析;④消解酸體系為硝酸－鹽酸(V/V=3∶1)時(shí)，在未趕酸的情況下，大量的氯離子會(huì)對(duì)后續(xù)ICP－MS帶來(lái)測(cè)定干擾［2～4］。也有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其中相關(guān)內(nèi)容做過(guò)報(bào)道，但卻未對(duì)ICP－MS測(cè)定大氣顆粒物中重金屬的濾膜樣品采集材質(zhì)及廠家、前處理方法及消解酸體系的最佳組合方式進(jìn)行深入且系統(tǒng)的探討［5～9］。而采樣濾膜本底的高低影響到后續(xù)所有的測(cè)定過(guò)程及檢測(cè)結(jié)果，且濾膜的材質(zhì)、產(chǎn)地及規(guī)格等指標(biāo)都嚴(yán)重影響本底中重金屬的含量。另外，不同的消解方法與消解體系對(duì)濾膜中重金屬的溶出能力存在差異?；谝陨系目紤]，本文結(jié)合新標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)說(shuō)明對(duì)市售十六種濾膜采用ICP－MS測(cè)定重金屬本底值，并對(duì)其已有的消解方法與條件進(jìn)行對(duì)比分析，以期為完善大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)分析方法提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

純水經(jīng)美國(guó)Milli－pore公司超純水機(jī)Milli－Q純化，電阻率為18.2 MΩ· cm;硝酸為優(yōu)級(jí)純;過(guò)氧化氫為分析純;調(diào)諧液為美國(guó) PerkinElmer公司1 μg/L的Sc，Tb，Y，In，Bi混合調(diào)諧液，介質(zhì)為 2%HNO3;混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為美國(guó)SPEX CerriPrep，Inc公司生產(chǎn)的ICPMS混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列(10 mg/L)，介質(zhì)為2～5%HNO3。

2.2 儀器及工作條件

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜法(美國(guó)PerkinElmer公司)，ICP－MS工作條件為:RF功率為1 350 W，等離子體氣流速15 L/min，輔助氣流速1.3 L/min，霧化氣流速為0.98 L/min，重復(fù)次數(shù)為3次，測(cè)定方式為跳峰模式。

2.3 采樣方法

環(huán)境空氣樣品的采集同總懸浮顆粒物的采樣方法［10］，將采樣濾膜固定在武漢天虹TH－150A中流量采樣器中，采樣速率為100 L/min，采集時(shí)間為24 h。采樣前對(duì)采樣濾頭進(jìn)行清潔，并使用流量計(jì)對(duì)氣體流量進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品采集完成后保存在潔凈的樣品袋中，盡快帶回實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及試樣的制備

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%HNO3分別稀釋至1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;將采樣濾膜用已清潔的塑料剪刀剪碎后放入PTFE材質(zhì)的容器中，先用少量純水濕潤(rùn)，再加入進(jìn)口硝酸12 mL、過(guò)氧化氫4 mL于室溫下加蓋浸泡1 h。經(jīng)過(guò)高溫消解、趕酸及冷卻后，直接定容至50 mL，放置過(guò)夜后經(jīng)0.45 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾后上機(jī)測(cè)試?？瞻兹芤喊凑諛悠返那疤幚矸椒ú⒔?jīng)過(guò)濾后再上機(jī)測(cè)試。

2.4.2 超聲消解

超聲消解濾膜采用美國(guó)EPA29－2007前處理方法［11］，即先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL的3%HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超聲清洗儀于室溫下超聲1 h，靜置24 h后取過(guò)濾液上機(jī)測(cè)試。

2.4.3 微波消解

采用麥爾斯通Ethos 900在5 min內(nèi)于500 W升溫至100℃，5 min后再升至900 W并增溫至200℃，持續(xù)消解15 min后降溫并停止消解。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至石墨加熱爐中趕酸后定容至50 mL，放置過(guò)夜后經(jīng)過(guò)濾再上機(jī)測(cè)試。

2.4.4 質(zhì)量控制

同種消解方法同批次至少帶2個(gè)全程序空白與2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，每批次樣品抽取10%進(jìn)行平行性分析，平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜

不同的消解方式溶出濾膜中重金屬的能力不一，故研究不同消解方式對(duì)不同材質(zhì)濾膜中重金屬的溶出能力將具有較大的研究?jī)r(jià)值。由EPA Method 29可知，將濾膜放置在稀硝酸中利用超聲可將重金屬溶解出來(lái)，但溶出能力有待考究。而新標(biāo)準(zhǔn)HJ657－2013中明確說(shuō)明，試樣的制備可以采用電熱板或微波消解兩種方法，但對(duì)二者的消解效果沒(méi)有進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明［12，13］。本文選取了直徑均為90 mm的市售濾膜作為研究對(duì)象，同材質(zhì)同批次濾膜隨機(jī)抽取3片測(cè)試后取平均值得濾膜的重金屬本底值。為了避免后續(xù)上機(jī)測(cè)定中由于消解試劑造成干擾，且便于對(duì)比消解效果，故采用硝酸－過(guò)氧化氫(V/V=3∶1)消解體系進(jìn)行消解以確定空白濾膜中重金屬的本底值［14］，其消解結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同消解方式、不同材質(zhì)濾膜中重金屬含量對(duì)比

由表1可知，3種消解方法處理不同材質(zhì)的濾膜后，測(cè)定8種常見(jiàn)金屬元素的含量各不相同。其中，超聲消解的濾膜金屬含量最低，微波消解同材質(zhì)濾膜的重金屬含量最高，電熱板消解效果次之。其中，電熱板溶出重金屬的能力比超聲消解強(qiáng)最多10倍左右，微波消解溶出濾膜中重金屬能力比電熱板強(qiáng)最多2倍左右。主要是由于超聲采用大功率超聲波萃取溶出的方式使濾紙?jiān)谒嵝匀軇┲形龀?，溶出金屬的能力有限，而電熱板及微波消解方式均采用高溫的混合酸體系進(jìn)行回流溶出，尤其是微波消解，在高壓下進(jìn)行密閉式消解，使各種材質(zhì)濾膜的重金屬均能高效的釋放出來(lái)，故而使得測(cè)定值均最高。由不同消解方式處理不同材質(zhì)濾膜測(cè)得重金屬含量可知，國(guó)產(chǎn)超細(xì)玻璃纖維濾膜中常見(jiàn)重金屬含量最高，進(jìn)口石英纖維濾膜次之，進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值最低。對(duì)比各元素的含量發(fā)現(xiàn)，所有材質(zhì)濾膜的As、Cd差別不大，含量也較低，不同材質(zhì)及處理方式測(cè)得的Cu、Ni、Mn及Pb含量變化小，但Zn及Cr含量高且差別大。因此，采用微波消解方式能將各種材質(zhì)中的重金屬?gòu)氐兹艹?，且干擾少、實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定。

3.2 微波消解不同材質(zhì)的濾膜

微波消解由于具有高溫高壓的消解優(yōu)勢(shì)，因此采用該方法對(duì)所有濾膜進(jìn)行前處理。通過(guò)對(duì)選定16種濾膜進(jìn)行消解處理后，測(cè)定不同濾膜中常見(jiàn)16種金屬元素的含量，其結(jié)果如下表2所示。

由表2數(shù)據(jù)得知，16種濾膜中16種常見(jiàn)金屬元素的含量各不相同。對(duì)比各種濾膜本底含量值可知，國(guó)產(chǎn)玻璃纖維濾膜的各元素含量最高，進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬含量低，石英纖維濾膜次之［15］。其中，國(guó)產(chǎn)醋酸纖維濾膜、過(guò)氯乙烯濾膜及聚砜濾膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr及 Sb 含量均高于其他材質(zhì)的濾膜;國(guó)產(chǎn)親水性特氟龍濾膜以BH生產(chǎn)的金屬本底低，但Zn、Sn、Co及Sr含量高;混合纖維濾膜3個(gè)廠家的金屬本底值差別不大，且Al含量最低;國(guó)產(chǎn)聚丙烯材質(zhì)濾膜以SH生產(chǎn)的重金屬含量較低，但Sn、Al及Sr含量高;相較于進(jìn)口石英纖維濾膜及W43玻璃纖維濾膜中重金屬含量，W41玻纖濾膜的本底值最低。除國(guó)產(chǎn)超細(xì)玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)的Cd、As、Ag、Mo及Co含量差異不大，且含量較低，不易受到外界環(huán)境的干擾及沾污，而Zn、Cr、Al及Sr含量高，且同一材質(zhì)的平行濾膜測(cè)定值差別較大，故而生產(chǎn)工藝及原材料引入的重金屬含量不可忽略。因此，針對(duì)痕量級(jí)待測(cè)重金屬元素的濾膜需小心處理，避免引入污染而造成測(cè)定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。綜上可知，相比于其他材質(zhì)的濾膜，以進(jìn)口W41玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結(jié)合使用成本及消解程度，該濾膜更加適合于大氣顆粒物中重金屬的采集。

表2 不同廠家及材質(zhì)的濾膜中重金屬本底值

3.3 方法檢出限的確定

取不同批次、同材質(zhì)、等面積的進(jìn)口W41牌玻璃纖維空白濾膜11張，按樣品處理方法對(duì)空白濾膜進(jìn)行微波消解處理并過(guò)濾后，再上機(jī)測(cè)定。儀器檢出限采用各元素含量的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算而得。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ657－2013中空氣標(biāo)況采樣體積為150 m3，利用儀器檢出限計(jì)算所能檢測(cè)到空氣中各種重金屬元素的方法檢出限。儀器檢出限與方法檢出限結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3結(jié)果可知，本文采用進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜平行測(cè)定11次獲得各元素的方法檢出限均能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)HJ657－2013的檢出限，說(shuō)明該濾膜的本底值符合國(guó)標(biāo)要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V 及 Sr的方法檢出限處于國(guó)標(biāo)檢出限附近。因此，在采樣、樣品保存及樣品處理過(guò)程中，需注意各步驟中的具體操作，以防濾膜被污染而使測(cè)定值偏高。故而，該標(biāo)準(zhǔn)提供的方法檢出限對(duì)樣品采樣、保存、前處理及分析檢測(cè)均提出了更高的要求。

3.4 大氣顆粒物中重金屬的測(cè)定

在深圳某背景對(duì)照點(diǎn)的采樣點(diǎn)位上，將進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜安裝在中流量采樣器上，流速約100 L/min，連續(xù)采集24 h后，濾膜經(jīng)對(duì)折保存后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。其中，采樣開(kāi)始時(shí)，同時(shí)取出同批次、等面積的空白濾膜處于相同的環(huán)境中，待樣品采集完成后一并帶回實(shí)驗(yàn)室同法測(cè)定。為了對(duì)比，在深圳某工廠附近的點(diǎn)位進(jìn)行采樣，并對(duì)采集的濾膜用相同步驟進(jìn)行處理。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際大氣樣品中重金屬含量的測(cè)定

由表4可知，分別在背景點(diǎn)位及工廠附近兩處測(cè)得 重金屬元素Cu、Ni、Pb及As含量均低于方法檢出限，且加標(biāo)回收率處于90% ～106%之間，而Cd、Cr、Zn及Mn在工廠附近均有檢出，尤其是Mn在清潔點(diǎn)位上有檢出，但均未超出排放限量值。故采用進(jìn)口W41牌玻璃纖維濾膜進(jìn)行大氣顆粒物中重金屬的樣品采集及分析檢測(cè)均能夠滿(mǎn)足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 結(jié)語(yǔ)

與超聲及電熱板酸消解方式相比，利用硝酸－過(guò)氧化氫混合酸體系的微波消解濾膜具有溶出重金屬更徹底、污染少及重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn);對(duì)不同材質(zhì)的空白濾膜采用微波消解后測(cè)定16種常規(guī)元素的含量表明:國(guó)產(chǎn)玻璃纖維濾膜中重金屬含量最高，W41牌玻璃纖維濾膜重金屬含量最低，進(jìn)口石英纖維濾膜次之;采用W41牌玻璃纖維濾膜獲得18種常規(guī)分析元素的方法檢出限均能滿(mǎn)足新標(biāo)準(zhǔn)的要求;分別在背景對(duì)照點(diǎn)及工廠附近采樣后測(cè)得重金屬的含量表明，W41牌玻璃纖維濾膜適用于大氣顆粒物中重金屬的采集及分析測(cè)定。

［1］中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.HJ 657－2013空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.北京:中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部，2013.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007:200～236.

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［11］EPA Method 29 Deter mination of Metals Emissions from Stationary Sources［S］.Environmetal Protertion Agency，2013.

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