含氰廢水的二氧化氯處理技術(shù)

林 達(dá)

(福州城建設(shè)計研究院有限公司 福建福州 350001)

含氰廢水的二氧化氯處理技術(shù)

林 達(dá)

(福州城建設(shè)計研究院有限公司 福建福州 350001)

本文結(jié)合近年來國內(nèi)外含氰廢水處理方法的最新研究進(jìn)展，詳細(xì)闡述了應(yīng)用比較廣泛的二氧化氯破氰法，包括其基本原理、影響因素，并總結(jié)了大量應(yīng)用研究及工程實(shí)踐。最后針對高濃度含氰廢水，建議采用硫酸亞鐵-二氧化氯兩步法進(jìn)行處理以達(dá)到高效及經(jīng)濟(jì)節(jié)約的目的。

含氰廢水；化學(xué)氧化；二氧化氯

E-mail:linda526@163.com

1 含氰廢水概述

含氰廢水主要來源于選礦、有色金屬冶煉、金屬加工、煉焦、電鍍、電子、化工、制革、儀表等工業(yè)生產(chǎn)。由于生產(chǎn)性質(zhì)不同，廢水的成分和性質(zhì)大有差別。電鍍廢水含氰濃度較低，為25～500 mg/L，黃金選礦廠氰化物含量每升則可達(dá)數(shù)千毫克[1]。

眾所周知，極少量的氰化物就會使人、畜在很短的時間內(nèi)中毒死亡。據(jù)有關(guān)資料[2]表明，以自由狀態(tài)存在的CN-其致死劑量是0.5～3.5mg/kg(體重)，美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)公布的對人體無影響的服用劑量是0.06mg/kg(體重)。CN-進(jìn)入人體后便生成HCN，它的作用極為迅速，在含有很低濃度(0.005mg/L)HCN 空氣中，很短時間內(nèi)就會引起人頭痛、不適、心悸等癥狀；在高濃度(>0.1mg/L)HCN 的空氣中能使人在很短的時間內(nèi)死亡。

因此我國在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978- 1996)中明文規(guī)定了總氰化合物最高允許排放濃度：一、二級排放標(biāo)準(zhǔn)最高為0.5mg/L，三級排放標(biāo)準(zhǔn)最高為1.0mg/L(電影洗片(鐵氰化合物)二、三級排放標(biāo)準(zhǔn)5.0mg/L)。所以，工業(yè)生產(chǎn)中排放出來的含氰廢水必須經(jīng)過適當(dāng)處理，合格達(dá)標(biāo)后才允許排放。

2 含氰廢水處理技術(shù)概述

含氰廢水根據(jù)氰化物含量分為高濃度含氰廢水和低濃度含氰廢水，對前者一般采用回收氰化物的方法處理，對后者則通常采用破氰的方法處理。

2.1 酸化回收法

在酸性條件下，CN-以HCN形式存在，HCN易從液相逸出，通過加熱、氣提、吸收等分離回收HCN ，從而達(dá)到處理回收利用含氰廢水中HCN的目的。但是酸化回收法具有不可回避的缺點(diǎn)：廢水中氰化物濃度低時，處理成本高于回收價值；經(jīng)酸化回收法處理的廢水一般還需要進(jìn)行二次處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[3-6]。

2.2 絡(luò)合沉淀法

在國內(nèi)外均被廣泛采用。該法在電鍍和化肥廠生產(chǎn)固體NaCN 的含氰廢水處理中達(dá)到了工業(yè)化應(yīng)用。工藝的主要特點(diǎn)：藥劑來源廣、價格低、耗量少、成本低、設(shè)備投資少和使用方便。該法缺點(diǎn)：控制要求高、污泥體積龐大、色度高、污染周圍環(huán)境、處理深度不夠，尤其是處理CN-低于10 mg/L時，效果更差[7,8]。

2.3 萃取法

其原理是利用一種胺類萃取劑萃取液中的有害元素Cu、Zn 等，而游離的氰則留在萃余液中。負(fù)載有機(jī)相用NaOH溶液反萃，處理后的水相返回系統(tǒng)，以利用其中的氰實(shí)現(xiàn)循環(huán)。萃取劑與其它工藝所用的酸、堿、鹽等無機(jī)試劑相比價格昂貴，費(fèi)用較高[9]。

2.4 化學(xué)氧化法

堿性氧化法是破壞廢水中氰化物的較為成熟的方法，主要包括氯氧化法、過氧化氫氧化法和臭氧氧化法等。但此種方法處理廢水容易造成設(shè)備腐蝕[10-13]。

2.5 生物氧化法

生物處理法原理是當(dāng)廢水中氰化物濃度較低時，利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，將氰化物和硫氰化物氧化為CO2、氨和硫酸鹽，或?qū)⑶杌锼獬杉柞０罚瑫r重金屬被細(xì)菌吸附而隨生物膜脫落除去[14]。

2.6 電解氧化法

在電解作用下，廢水中的CN-在陽極上氧化成CO2和N2等物質(zhì)，同時，Cl-被氧化成Cl2，Cl2進(jìn)入溶液后生成HClO，加強(qiáng)對氰的氧化作用。該種方法操作簡單、安全、占地面積小、污泥量小。但是電流效率低，電耗極大，成本高而難于在實(shí)際工程中推廣應(yīng)用[15]。

上述處理方法中前三種為回收處理法，后三種為破氰處理法。除此之外，膜分離技術(shù)，催化氧化技術(shù)也在近年陸續(xù)出現(xiàn)，由于含氰廢水來源廣泛，在選用處理含氰廢水的方法時，還需要綜合考慮廢水的來源和性質(zhì)，遵從經(jīng)濟(jì)節(jié)約及技術(shù)可行性原則。本文就運(yùn)用比較廣泛的二氧化氯氧化技術(shù)進(jìn)行綜述探討。

3 二氧化氯氧化氰化物機(jī)理探討

(1)基本原理

氰化物的氧化分解基本分成兩步完成，第一步是氰化物在強(qiáng)堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二步是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進(jìn)一步氧化成CO2和N2。

第一步反應(yīng)：5CN-+2ClO2+2OH-→5CNO-+2Cl-+H2O

總反應(yīng)式為：2CN-+2ClO2=2CO2+N2+2Cl-

經(jīng)過計算得知，氧化1mg的CN-所需要的ClO2為2.6mg。因此一般來說，為使廢水中的CN-徹底氧化，二氧化氯的投加量不必過高，大約在[ClO2]/[ CN-]=3左右即可，但是針對特定的水質(zhì)，最優(yōu)的投加量還是需要試驗(yàn)優(yōu)化。

(2)影響因素

①pH值對二氧化氯除氰效果的影響

②反應(yīng)溫度對二氧化氯除氰效果的影響

研究表明提高體系的反應(yīng)溫度對提高二氧化氯除氰效果并無顯著影響，在溫度10℃～90℃之間變化時，去除效率的最低值能達(dá)到最高值的95%。

③反應(yīng)時間對二氧化氯除氰效果的影響[18-20]

ClO2與CN-的反應(yīng)極迅速，在極短的時間內(nèi)二氧化氯即能起到高效率的除氰效果，因此反應(yīng)時間對二氧化氯去除氰化物并不構(gòu)成較大的影響，通常在反應(yīng)1h 時已經(jīng)可以達(dá)到反應(yīng)2h去除率的95%以上，由此可以說明過長的反應(yīng)時間對氰化物去除效果的提高并不明顯。為控制反應(yīng)器規(guī)模，一般控制反應(yīng)時間在1～2h之間。

④二氧化氯投加量對除氰效果的影響

在一定反應(yīng)條件下，二氧化氯的投加量直接影響氰化物的去除效果，如前所述，理論上[ClO2]/[CN-]需求之比為3左右，去除率隨[ClO2]/[CN-]的提高而提高，因?yàn)樵黾拥亩趸扔兄谇杌锏难趸纸猓钱?dāng)[ClO2]/[CN-]=6.5時候，去除率已經(jīng)接近100%，考慮到經(jīng)濟(jì)因素制約，[ClO2]/[CN-]應(yīng)小于6.5。另外一般來說處理廢水中會含有其他還原性有機(jī)物，從而能消耗一部分二氧化氯，所以，二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5[18-20]。

4 二氧化氯氧化氰化物應(yīng)用研究及實(shí)例

表1 基于二氧化氯處理含氰廢水實(shí)驗(yàn)研究

表2 基于二氧化氯處理含氰廢水工程實(shí)踐實(shí)例

5 硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水

如上所述，由于二氧化氯具有強(qiáng)氧化性、氧化能力持久等優(yōu)點(diǎn)，其在含氰廢水處理方面的研究與應(yīng)用越來越廣泛，但是發(fā)現(xiàn)二氧化氯處理含氰廢水不能回收氰化物，特別是在處理高質(zhì)量濃度廢水時藥劑用量大，很不經(jīng)濟(jì)。有研究者發(fā)明了將硫酸亞鐵與二氧化氯聯(lián)合應(yīng)用以處理高質(zhì)量濃度含氰廢水，既能回收氰化物，又能使得處理后廢水達(dá)標(biāo)排放，兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

(1)硫酸亞鐵破氰基本原理

(2)應(yīng)用實(shí)例概括

一般對于CN-濃度大于200mg/L的含氰廢水和廢液，視其為高濃度含氰廢水，可采用先回收氰再破氰的處理方法，直接破氰方法多用于CN-濃度小于50mg/L廢水和廢液的處理。表3所示是硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水的研究與應(yīng)用實(shí)例：

表3 二段法處理高濃度含氰廢水研究與實(shí)踐

6 結(jié)論

(1)二氧化氯是一種使用比較廣泛的破氰方法，而且運(yùn)行效果穩(wěn)定，研究與工程應(yīng)用結(jié)果均表明，出水水質(zhì)能保證達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn)<1.0mg/L，大部分能達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)<0.5mg/L。

(2)綜合考慮效果及經(jīng)濟(jì)因素，二氧化氯破氰處理中的二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5，反應(yīng)時間1h左右，pH控制在10～12之間。

(3)當(dāng)處理高濃度含氰廢水，推薦使用硫酸亞鐵-二氧化氯法，能使用低廉的硫酸亞鐵減少二氧化氯的使用量，而且能進(jìn)行廢物氰的回收。

[1]鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,266.

[2]Peter Kjeldsen, Behaviour of Cyanides in Soil and Groundwater: A Review[J].Water, Air, and Soil Pollution, 1999(115):279～307.

[3]鄭道敏,方善倫,李嘉.含氰廢水處理方法[J].無機(jī)鹽工業(yè),2002,34(4):16～18.

[4]邱廷省,郝志偉,成先雄.含氰廢水處理技術(shù)評述與展望[J].江西冶金,2002,22(3):25～29.

[5]Riveros P A, Molnar R, Basa FJ.Large - scale treatment of a concentrated cyanide waste solution by acidification [J].CIM Bulletin,1998, 91(1017):93～95.

[6]楊旭升,林明國,童銀平.含氰廢水綜合治理閉路循環(huán)的應(yīng)用實(shí)踐[J].黃金,2001,22(7):40～42.

[7]王炳浚.鐵藍(lán)法處理含氰廢水[J].湖南冶金,1994(1):47～52.

[8]Neville R G.Method for the removal of free and complex cyanides from water[P].US:4312760, 1982-02-26.

[9]王慶生,黃秉和.胺萃取法處理含氰廢水工藝的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,1998,11(4):9～12.

[10]龔喜林,屈偉華,李勤,等.酸性液氰法除氰工業(yè)實(shí)踐[J].黃金,1992,13(8):51～56.

[11]Parga J R, Shukla S S, Carrillo-Pedroza F R.Destruction of cyanide waste solutions using chlorine dioxide , ozone and titania sol[J].Waste Management ,2003,23 (2):183～191.

[12]施陽,蔣謙.二氧化氯處理含鐵氰化物廢水的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(12):56～58.

[13]Monteagudo J M, Rodriguez L, Villasenor J.Advanced oxidation processes for destruction of cyanide from thermoelectric power station waste waters[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004,79 (2):117～125.

[14]Xiaozhang Yu, Stefan Trapp, Puhua Zhou.Phytotoxicity of Cyanide to Weeping Willow Trees[J].Environ Sci.& Pollut Res.，2005,12(2):109～113.

[15]鐘超凡,鄧建成,童鈺,等.含氰廢水除氰方法研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1994,16(1):77～81.

[16]梁曉文,石劍鋒.鋼絲電鍍過程中含氰廢水的處理[J].金屬制品,2004,30(6):48～50.

[17]田秀連,韓綠霞.二氧化氯處理高濃度含氰廢水研究[J].二氧化氯技術(shù)資料,1997(2):30～32.

[18]王靜,楊軍艷,劉圓月.二氧化率處理含氰廢水的研究[J].前沿探索,292.

[19]陳莉榮,楊曦,張鐵軍.二氧化氯處理含氰農(nóng)藥廢水的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2005,34(6):52～54.

[20]嚴(yán)健強(qiáng),李福仁,梁玉蘭.二氧化氯氧化法處理礦山含氰廢水研究[J].環(huán)境保護(hù),2003,35(2):42～44.

[21]李偉然,李玉,韓綠霞.二氧化氯處理含氰和含酚廢水的研究[J].浙江化工,2005,36(12):19～22.

[22]劉強(qiáng).二氧化氯在低氰廢水處理中的應(yīng)用，科技創(chuàng)新導(dǎo)報[J].2011，(6):84～86.

[23]范建偉，王占寧，包肖文,等.二氧化氯處理含氰廢水的工程實(shí)踐[J].2005，21(6):59.

[24]李金成，夏文香，徐麗,等.二氧化氯處理高濃度含氰廢水的工程實(shí)踐[J].2001，27(6):37～39.

[25]李志富，孟慶建.硫酸亞鐵曝氣沉降-二氧化氯深度氧化法處理醫(yī)院高濃度含氰廢水的研究[J].上海環(huán)境科學(xué)，2005,24(3):106～110.

[26]陳華進(jìn)，沈發(fā)治.硫酸亞鐵-二氧化氯處理高質(zhì)量濃度含氰廢水[J].黃金，2009,30(2):46～50.

林 達(dá)(1982.2- )，男，工程師，主要從事工業(yè)水處理方面的工作。

The cyanide wastewater treatment technology by chlorine dioxide

LINDa

(Fuzhou City Construction Design & Research Institute Co., Ltd. Fuzhou 35001)

Based on the latest research progresses of cyanide wastewater treatment processes, Chlorine dioxide cyanide method was elaborated in detail, including its basic principle, influence factors, and a large number of research and engineering practices were summarized. Finally, for the high concentration of cyanide waste water, the ferrous sulfate - chlorine dioxide two-step process was suggested, to achieve the purpose of efficient and economical.

Cyanide Wastewater; Chemical Oxidation; Chlorine Dioxide

林達(dá)(1982.2- )，男，工程師。

2015-10-21

TU99

A

1004-6135(2015)12-0034-04