兩嵌段共聚物在本體中自組裝的耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬研究

趙 英，呂盛芳，羅 斯，于乃森

(大連民族學(xué)院物理與材料工程學(xué)院，遼寧大連116605)

自組裝(Self-assembly)是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子、納米材料、微米或更大尺度的物質(zhì))自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)，是一種無(wú)序向有序的變化［1］。在自組裝的過(guò)程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)地組織或聚集為一個(gè)穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物具有很強(qiáng)的自組裝能力，其分子鏈中嵌段間的相互熱力學(xué)不相容性及化學(xué)鍵相連接性，使體系發(fā)生自組裝［2］。通過(guò)適當(dāng)?shù)姆肿蛹绑w系設(shè)計(jì)，嵌段共聚物體系能夠自組裝形成豐富的具有周期性的有序微觀結(jié)構(gòu)。PEO-PPO是一種兩親性嵌段共聚物，兼有聚合物和表面活性劑的雙重性質(zhì)［3］。

本文主要運(yùn)用耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative Particle Dynamics，DPD)模擬方法，通過(guò)調(diào)控兩嵌段共聚物的嵌段比例、粒子與粒子之間的相互作用參數(shù)以及盒子的大小來(lái)獲取不同的結(jié)構(gòu)，并對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 DPD模擬方法

耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)是一種介觀的模擬方法，用于模擬復(fù)雜流體的行為。這種方法首先由Hoogerbrugge［4］和 Koelman［5］于 1992 年提出，后經(jīng)Espanol和Warren［6］進(jìn)行完善。它不同于分子動(dòng)力學(xué)的全原子模型，在DPD模型中，一個(gè)DPD粒子代表一些原子的集合，它們的相互作用都遵循牛頓運(yùn)動(dòng)方程。粒子所受到的相互作用力包括:保守力FC、耗散力FD與隨機(jī)力FR，表示為

2 結(jié)果與討論

2.1 兩嵌段之間的不同比例對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于兩嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，AB嵌段的比例對(duì)自組裝的結(jié)構(gòu)影響很大。隨著嵌段A組分的逐漸增大，嵌段A作為分散相，會(huì)從球形分散相向柱狀、螺旋狀、層狀相過(guò)渡。當(dāng)嵌段A的比例大于0.5時(shí)，嵌段A從分散相變?yōu)檫B續(xù)相，而嵌段B則變?yōu)榉稚⑾?。增大嵌段共聚物組成的不對(duì)稱(chēng)性，微觀相界面會(huì)發(fā)生彎曲，根據(jù)組成不對(duì)稱(chēng)性的大小會(huì)依次出現(xiàn)螺旋狀、柱狀、球形的不同形態(tài)［7-10］。兩嵌段共聚物在本體中有4種穩(wěn)定平衡態(tài)結(jié)構(gòu)［11］，分別是球狀相、柱狀相、層狀相和雙連續(xù)相。

研究中設(shè)定盒子大小為20×20×20，αAA=αBB=25，αAB=αBA=60，兩嵌段共聚物的總鏈長(zhǎng)為10，總粒子數(shù)為24 000。經(jīng)模擬試驗(yàn)的測(cè)定，總的模擬時(shí)間步長(zhǎng)為100 000步時(shí)，體系能夠達(dá)到平衡態(tài)。研究中分別模擬了兩嵌段共聚物AB嵌段間的不同比例對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響。DPD模擬結(jié)果如圖1。當(dāng)嵌段A和B的比例為1∶9時(shí)，嵌段A為分散相，經(jīng)過(guò)微觀相分離形成球形膠束狀結(jié)構(gòu)(如圖1(a))。增大嵌段A的比例到2∶8，嵌段A相開(kāi)始形成具有垂直取向的柱狀相(如圖1(b))。進(jìn)一步增大嵌段A的比例為3∶7時(shí)，嵌段A作為分散相形成螺旋狀結(jié)構(gòu)(如圖1(c))。隨著嵌段A比例的增加，聚合物鏈有了較好的對(duì)稱(chēng)性，嵌段A和嵌段B的比例為4∶6時(shí)，嵌段共聚物的微相分離開(kāi)始出現(xiàn)層狀相(如圖1(d))。當(dāng)嵌段A的比例增加到5∶5時(shí)，微觀相分離形成層狀結(jié)構(gòu)更加完整。而接著增加嵌段A的比例為6∶4，這時(shí)出現(xiàn)了由層狀結(jié)構(gòu)向柱狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡的多孔層狀相(如圖1(i)(j))，最后隨著嵌段A的比例從7∶3增加到9∶1，嵌段共聚物自組裝的結(jié)構(gòu)從螺旋狀、柱狀相向球狀相過(guò)渡(如圖1(f)(g)(h))。

圖1 不同嵌段比例的嵌段共聚物自組裝

通過(guò)圖1可以看出，層狀相的形成比柱狀相的完美。原因主要是由于六方柱狀相的形成要經(jīng)過(guò)相互連接的管狀形貌的亞穩(wěn)階段，其基于成核生長(zhǎng)機(jī)理、流體力學(xué)的影響顯著。而層狀結(jié)構(gòu)的形成無(wú)需經(jīng)過(guò)中間亞穩(wěn)態(tài)，基于旋節(jié)線(xiàn)機(jī)理、流體力學(xué)基本無(wú)影響。從理論計(jì)算所給出的相圖，一個(gè)狀態(tài)向另一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變是一個(gè)突變的過(guò)程，而在實(shí)際的模擬中，卻存在著過(guò)渡區(qū)域［12］。

2.2 粒子間的不同相互作用參數(shù)對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響

DPD粒子之間的相互作用參數(shù)對(duì)兩嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)有很大的影響。對(duì)盒子體積為20×20×20，鏈長(zhǎng)為10的兩嵌段共聚物AB在不同的相互作用參數(shù)下進(jìn)行了自組裝過(guò)程的DPD模擬。在保持相同粒子間的相互作用參數(shù)為αAB=αBA的情況下，調(diào)控 αAA=αBB=25從50增加到60，80，和100。

粒子間不同相互作用參數(shù)對(duì)不同嵌段比例的兩嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)影響的DPD模擬結(jié)果如圖2。首先在兩嵌段共聚物AB的比例分別為1∶9和9∶1時(shí)，分別形成了嵌段A為散相的球狀相和嵌段B為分散相的球狀相。但是在嵌段A和嵌段B的相互作用力較小(αAB=αBA=50，60)時(shí)，球狀相較分散，隨著相互作用力的增大(αAB= αBA=80，100)，球狀相慢慢變得更加緊湊。對(duì)于兩嵌段共聚物AB的比例為2∶8和8∶2的柱狀相來(lái)說(shuō)，在相互作用力較小時(shí)(αAB=αBA=50，60)，柱狀相的微觀相分離較好，為垂直取向。隨著不同粒子間的排斥力增大，柱狀相的形成受到了影響，其取向開(kāi)始傾斜。對(duì)于嵌段比例為3∶7和7∶3的螺旋狀來(lái)說(shuō)，不同相互作用力下螺旋的彎曲取向也不同。當(dāng)嵌段比例變?yōu)?∶6時(shí)，在作用力分別為50，60，80時(shí)都形成了不同的層狀相。但是當(dāng)相互作用力增加到100時(shí)，嵌段共聚物AB之間由于排斥力過(guò)大層狀相受到破壞。對(duì)于對(duì)稱(chēng)性最好的嵌段比例為5∶5的情況，在相互排斥的作用力分別為50，60，80，100時(shí)，嵌段共聚物自組裝都形成了較好的層狀相。

圖2 不同相互作用參數(shù)的嵌段共聚物自組裝

2.3 盒子大小對(duì)兩嵌段共聚物在本體中自組裝結(jié)構(gòu)的影響

DPD模擬中盒子的大小對(duì)嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)也具有一定的影響。模擬了盒子邊長(zhǎng)分別為20和25立方箱的自組裝情形。選取兩嵌段共聚物AB的嵌段比例為5∶5和相互作用參數(shù)為100的情況進(jìn)行對(duì)比研究。模擬結(jié)果如圖3。當(dāng)盒子的邊長(zhǎng)為20時(shí)，嵌段共聚物微觀相分離后，傾向于形成具有傾斜角度的層狀相。而在盒子的邊長(zhǎng)增大到25時(shí)，嵌段共聚物的微觀相分離發(fā)生重取向現(xiàn)象［13］，形成了平行的層狀結(jié)構(gòu)。引起這個(gè)差異的原因是由于有限尺寸效應(yīng)造成的，在盒子體積變大后，嵌段共聚物鏈的伸展空間變大，微觀相分離取向趨于水平。

進(jìn)一步地，對(duì)不同盒子大小情況下的兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線(xiàn)和鍵長(zhǎng)分布曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比研究。模擬結(jié)果如圖4。由此發(fā)現(xiàn)在盒子邊長(zhǎng)分別為20和25的情況下，無(wú)論是兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線(xiàn)，還是鍵長(zhǎng)分布曲線(xiàn)，其差別都很小，幾乎保持不變。這說(shuō)明，對(duì)于鏈長(zhǎng)為10的兩嵌段共聚物的自組裝模擬，無(wú)論盒子的邊長(zhǎng)選取20還是25，都可以達(dá)到穩(wěn)定的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)。因此盒子的大小選取是合理的。

圖3 盒子大小對(duì)嵌段共聚物自組裝的影響

圖4 兩嵌段共聚物AB的末端距分布曲線(xiàn)和鍵長(zhǎng)分布曲線(xiàn)

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法可以有效地研究?jī)汕抖喂簿畚镌诒倔w中的自組裝行為。利用計(jì)算機(jī)模擬手段研究嵌段共聚物在本體中的自組裝行為，可以從分子水平上深入了解微觀相分離的機(jī)理。而模擬出的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形態(tài)，可以應(yīng)用于很多領(lǐng)域，例如在藥物載體［14］、光子晶體、光電材料、納米材料等材料領(lǐng)域上的廣泛應(yīng)用。

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