基于碳—微電子機(jī)械系統(tǒng)的超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

陳良 王建國 黃從運(yùn)

摘 要：結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，綜述了基于C-MEMS（碳-微電子機(jī)械系統(tǒng)）超級(jí)電容器的研究進(jìn)展。介紹了熱解條件、電化學(xué)活化、沉積電化學(xué)活性材料、氧氣等離子體處理方法對(duì)其電化學(xué)性能的影響，新技術(shù)的開發(fā)和采用極大簡(jiǎn)化了電容器制作的過程，提高了雙電層電容器的電化學(xué)性能，最后提出了基于C-MEMS電容器的發(fā)展觀點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：碳材料；超級(jí)電容器；雙電層；微機(jī)電系統(tǒng)

能源問題日益受到社會(huì)的重視，超級(jí)電容器作為重要的能源存儲(chǔ)和供應(yīng)裝置引起研究者的廣泛興趣，它介于傳統(tǒng)電池和電容器之間，擁有高的比功率及比能量，同時(shí)活性碳由于其資源豐富，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，比表面積大，導(dǎo)電性良好，容易制備等優(yōu)異的性能，使得基于碳材料電極的超級(jí)電容器是電容器領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1，2]。而在微機(jī)械加工領(lǐng)域，MEMS（微電子機(jī)械系統(tǒng)）技術(shù)，即通過紫外光刻的技術(shù)，可以輕松得到圖案化的微米級(jí)圖案[3]，使得MEMS的方法在制作超級(jí)電容器中有潛在應(yīng)用。如圖1（a）為傳統(tǒng)活性碳的制備方法，熱解一些自然界中的木屑、果殼等物質(zhì)，而光刻膠是一種高分子，是一種優(yōu)質(zhì)的碳源，經(jīng)過高溫?zé)峤馔瑯涌梢赞D(zhuǎn)化為活性碳；（b）為微加工中光刻示意圖，通過此方法容易大規(guī)模得到圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)，將這兩種方法結(jié)合起來，非常容易制作圖案化的微米級(jí)碳結(jié)構(gòu)，而特定的圖案是可以直接實(shí)現(xiàn)電容器的功能，所以可以將MEMS技術(shù)應(yīng)用在電化學(xué)領(lǐng)域，這一學(xué)科交叉的方法為圖案化的超級(jí)電容器提供了非常簡(jiǎn)單的制作方法。

圖1 碳微電子機(jī)械系統(tǒng)示意圖：先光刻，后熱解，制備圖案化的碳結(jié)構(gòu)

1 碳材料超級(jí)電容器簡(jiǎn)介

碳材料超級(jí)電容器由對(duì)稱式的兩個(gè)多孔碳電極組成，通常是活性碳，將電極放在電解液中，由于固液兩相的電化學(xué)電勢(shì)不同，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸引部分無規(guī)則分布的離子，使它們?cè)陔姌O、溶液界面的一側(cè)離電極一定距離處聚集起來，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的充電層。這樣的充電層由界面處的兩個(gè)電荷層組成，一層在界面的電極一側(cè)，另一層在界面的溶液一側(cè)，故稱為雙電層，當(dāng)在兩端施加一個(gè)電勢(shì)差，如圖2所示，充電時(shí)，溶液中的正負(fù)離子會(huì)在電容器的兩端聚集，負(fù)極的電子會(huì)被溶液中的正離子平衡，正極則相反；放電時(shí)，電子通過外電路上的負(fù)載從負(fù)極流向正極[4]。

圖2 雙電層電容器充電狀態(tài)示意圖

基于雙電層超級(jí)電容器的工作原理，如果電極材料的比表面積越大，那么其存儲(chǔ)的電荷就越多，其容量越高，性能越優(yōu)異，所以如何進(jìn)一步的提高碳材料的比表面積一直是研究的重點(diǎn)，因?yàn)閷?duì)于電容器而言，在實(shí)際應(yīng)用中，其功率密度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足實(shí)際應(yīng)用需求的，其充放電在幾秒到幾十秒之內(nèi)完成，其與電池相比較低的能量密度是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵因素[5]。

2 基于C-MEMS的碳材料超級(jí)電容器

2.1 制備工藝

文章主要討論的是基于微機(jī)械加工技術(shù)來制作圖案化的超級(jí)電容器，其主體材料為光刻膠熱解產(chǎn)物：活性碳。

基本的制作工藝如圖3所示，為了制備基于碳膜的集電極，首先將一層粘度比較小的光刻膠旋涂在硅片上，經(jīng)過合理的光刻顯影條件得到圖3中（a）結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)碳化之后，主要起到收集和傳輸電荷的作用；然后，在此結(jié)構(gòu)上旋涂一層粘度較大的膠，經(jīng)過對(duì)準(zhǔn)光刻工藝，在此結(jié)構(gòu)上制備高長(zhǎng)寬比的光刻膠柱結(jié)構(gòu)，見圖 3（b），然后將此結(jié)構(gòu)整體放在管式爐中在惰性氣體中熱解，這時(shí)升溫速率不能太快，應(yīng)控制在5℃/min左右，因?yàn)楣饪棠z和SiO2層的受熱膨脹不同，這也是為了防止脫落。熱解成功的結(jié)構(gòu)見圖3（c），合理的熱解條件可以得到多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在兩端搭載電極引線，滴加電解液之后就可以組裝成完整的超級(jí)電容器，接著通過熱解條件和后續(xù)修飾此結(jié)構(gòu)來研究其電化學(xué)性能。

圖3 C-MEMS制備三維超級(jí)電容器的流程圖

2.2 基于C-MEMS超級(jí)電容器優(yōu)勢(shì)

沒有引入MEMS技術(shù)前，電容器的結(jié)構(gòu)都是如圖 4（a）中所示，為二維平面結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)薄膜電極，中間夾一層固態(tài)電解液堆疊而成。而利用MEMS技術(shù)制作的圖 4（b）所示的交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)二維平面結(jié)構(gòu)相比有很多優(yōu)點(diǎn)[6]。

（1）兩個(gè)電極都在同一個(gè)平面內(nèi)有利于器件的生產(chǎn)和集成。（2）利用先進(jìn)的微加工技術(shù)，可以精確的控制兩電極間的間距，從而減少離子在電解液中的傳輸距離，提高器件的功率密度，同時(shí)電極的側(cè)面可以與電解液有效接觸，進(jìn)一步提高其能量密度。（3）為了進(jìn)一步提高性能，在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上制備三維結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)可以在相同的占地面積條件下進(jìn)一步利用空間體積，提高了電容器的容量，解決超級(jí)電容器領(lǐng)域中的容量上限問題。

3 基于C-MEMS超級(jí)電容器性能優(yōu)化

3.1 熱解條件影響

熱解過程中溫度和氣氛對(duì)最終得到的活性碳性質(zhì)影響是顯著的。Ben Hsia和Mun Sek Kim[7]等人研究了溫度和氣氛對(duì)C-MEMS電容器性能的影響，對(duì)比了800℃、900℃和1000℃對(duì)其性能的影響，結(jié)構(gòu)表明900℃時(shí)其電化學(xué)性能最高，在800℃時(shí)，由于溫度低，碳石墨化程度低，導(dǎo)電性不好造成其性能低下，而1000℃時(shí)，其單位面積容量小于1F/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于900℃，其原因是因?yàn)楦邷剡M(jìn)一步提高了碳材料的孔隙直徑，孔的直徑變大，變相減小了材料的比表面積[8]，降低了容量。研究表明由熱解酚醛樹脂（與光刻膠性質(zhì)相似）所得碳的多孔性與溫度密切相關(guān)，表明在700℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了最大的微孔體積，但是在700℃熱解時(shí)產(chǎn)生了非常大的平面電阻[9]，繼續(xù)升高溫度，孔體積會(huì)下降，導(dǎo)電性會(huì)提高，二者都會(huì)影響電容器的性能，所以為了實(shí)現(xiàn)比表面積和電導(dǎo)率的平衡，900℃可以最佳化這兩個(gè)參數(shù)。Ben Hsia和Mun Sek Kim同時(shí)也研究了熱解氣氛對(duì)熱解結(jié)果的影響，如圖5所示，研究了三個(gè)條件（Ar、10%H2/Ar、在Ar加熱900℃，在900℃氣氛換為10%H2/Ar維持1小時(shí)）對(duì)其電化學(xué)性能的影響，研究表明雙氣氛熱解得到的碳材料與水的接觸角小，即親水性好，電解液可以深入到內(nèi)部的微孔，有效比表面積大。對(duì)于碳材料，并不是比表面積越大，其容量越大，必須同時(shí)考慮電解液離子是否可以有效進(jìn)入微孔內(nèi)部，發(fā)揮最佳作用[10]。

Lyons[11，12]等人研究了H2對(duì)熱解結(jié)果的影響，表明熱解后的體積收縮與氣氛密切相關(guān)，在純N2中得到的碳膜體積是在純H2中的兩倍，說明H2可以進(jìn)一步與熱解中物質(zhì)作用，產(chǎn)生致密的薄膜。所以在實(shí)際操作中，如何合理控制惰性氣體和H2的切換，仍然需要進(jìn)一步探索優(yōu)化，這樣才能得到性能優(yōu)異的碳材料。

3.2 包覆贗電容活性物質(zhì)

電容器有兩種類型，除了雙電層電容器，還有基于氧化還原反應(yīng)的贗電容材料[13]，這類材料有過渡金屬氧化物（RnO2、MnO2等）、導(dǎo)電高分子（PPy、PINA等）和官能團(tuán)修飾的碳材料，與雙電層電容器相比，氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)的容量是非常大的，將此類物質(zhì)負(fù)載在C-MEM型電容器碳材料表面，可以進(jìn)一步提高電容器容量。

Majid Beidaghi和Chunlei Wang[14]制作了三維的碳柱結(jié)構(gòu)，之后在其表面電沉積一層PPy（聚吡咯）導(dǎo)電薄膜，而PPy是一種低成本和環(huán)境友好型的電化學(xué)活性物質(zhì)，得到了性能優(yōu)異的超級(jí)電容器器件；Majid Beidaghi和Wei Chen[15]制備了相同的結(jié)構(gòu)，然后將此結(jié)構(gòu)在硫酸溶液中通過三電極作用，使碳材料表面帶有含氫離子的官能團(tuán)，而且證明硫酸活化時(shí)間越長(zhǎng)，電容器容量越高，但其循環(huán)穩(wěn)定性卻減低了，說明官能團(tuán)的確提高了容量，穩(wěn)定性卻不好。

3.3 物理修飾碳材料表面

負(fù)載高容量的贗電容活性物質(zhì)固然可以提高電容器容量，但是基于氧化還原反應(yīng)通常會(huì)大大降低系統(tǒng)的循環(huán)壽命，影響器件實(shí)際應(yīng)用中的使用期限，而通過物理的方法則不會(huì)影響其循環(huán)穩(wěn)定性。

Wei Chen[16]等人在三維碳柱表面通過CVD法沉積一層碳納米管（如圖6所示），碳納米管是碳材料的其中一種衍生物，其良好的導(dǎo)電性和大的比表面積使其在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域中有潛在應(yīng)用），進(jìn)一步提高了電容器的容量。MichaeF·L·De Volder和 Rob Vansweevelt[17]等人通過氧氣等離子體作用在熱解之前處理SU-8光刻膠柱，碳化之后掃描電鏡顯示其表面有大量的碳纖維，如圖7所示，為改善C-MEMS超級(jí)電容器性能提供了新的思路。

4 其他C-MEM制備電容器的方法

MEMS技術(shù)可以精確制備圖案化的結(jié)構(gòu)，Lu Wei[18]等人沒有直接用光刻膠結(jié)構(gòu)作為碳源來制備電容器，她通過將蔗糖、去離子水和濃硫酸按質(zhì)量比1：0.5：0.1混合攪拌，將得到的粘稠透明液體旋涂在二氧化硅基板上，熱解得到表面光滑沒有缺陷的碳膜，然后在此碳膜上旋涂光刻膠進(jìn)行光刻，用氧氣等離子體處理碳膜，有光刻膠保護(hù)的區(qū)域會(huì)保留下來，暴露的區(qū)域被刻蝕掉，通過此方法，變更了碳源，也制備出類似的圖案化結(jié)構(gòu)，而且她采用CO2氣體進(jìn)一步活化該碳結(jié)構(gòu)，這種方法得到的碳材料性能優(yōu)于光刻膠結(jié)構(gòu)，提供了一種新奇的圖案化碳結(jié)構(gòu)制備方法。

5 結(jié)束語

C-MEMS制備超級(jí)電容器工藝簡(jiǎn)單，可以在硅片上大規(guī)模制備，通過合理的熱解溫度和氣氛控制可以得到性能優(yōu)異的活性碳材料，通過沉積電化學(xué)活性物質(zhì)，碳納米管或氧氣等離子處理可以進(jìn)一步提高其性能，但是在這些工作中，碳的微結(jié)構(gòu)都只是提供其作為結(jié)構(gòu)的作用，真正發(fā)揮電化學(xué)作用的活性部分是沉積在碳結(jié)構(gòu)表面的容量較高的物質(zhì)或者碳結(jié)構(gòu)表面，而且紫外光刻過程中也只是對(duì)光刻膠進(jìn)行了紫外光刻。

如果可以將活性物質(zhì)摻雜在光刻膠內(nèi)部，對(duì)此活性物質(zhì)-光刻膠復(fù)合物進(jìn)行光刻碳化，讓活性物質(zhì)在碳材料內(nèi)部發(fā)揮作用，將是非常有意義的工作。未來的研究方向可以將一些高容量的氧化物（SnO2、NiO、Fe3O4等）良好的分散在光刻膠中，對(duì)此復(fù)合材料進(jìn)行光刻顯影熱解，通過MEMS的方法制作氧化物-碳復(fù)合微結(jié)構(gòu)，這一氧化物-碳復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)的可控微加工工藝，可以進(jìn)一步制作高性能的三維超級(jí)電容器，但是這些氧化物必須滿足一些條件，顏色為淺色，進(jìn)而可以光刻；化學(xué)穩(wěn)定性好，在900℃高溫條件下還能保持結(jié)構(gòu)完整性；在高溫不與碳發(fā)生反應(yīng)。所以，C-MEMS技術(shù)在超級(jí)電容器領(lǐng)域中還有更廣闊的前景。

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